纳米限制溶液中振动光谱分子探针的理论研究和模拟应用

溶液中溶质的振动光谱受溶剂的诱导发生谱线宽度与谱峰位置的变化, 常被作为考察分子间弱相互作用的探针. 然而, 由于小尺寸的限制, 利用实验光谱探针法研究纳米尺寸受限溶液的微观作用机制时, 存在实验仪器成本高、环节多、周期长等缺点. 理论光谱探针方法是利用量子-经典混合法动力学模拟技术，在振动绝热近似下，仅对探针分子进行量子计算，因而可以高效快速地应用于较大的复杂体系研究中；同时该方法可以对计算频率进行模式快速指认，并可以将探针分子谱变化分解到具体的原子、分子层次上的环境贡献，是考察复杂体系中微观作用信息的有效方法。通过本项目的实施，建立和发展了有效的理论振动光谱探针方法，并将其应用于单壁纳米管、反胶团溶液等体系研究中。通过一系列设计的模拟实验，考察了分子探针振动光谱随环境变化的规律，揭示了纳米限制体的几何限制、表面吸附效应对受限溶液静态、动态性质的影响，获得了一些规律性的认识。. 在模拟算法与程序发展方面，改写了计算三原子分子振转能级的DVR3D程序，并将其成功地植入了自主开发的量子-经典混合法的动力学模拟程序包，实现了复杂环境中三原子探针分子振转光谱的快速计算及程序化；在单探针算法的基础上，发展了多分子探针的计算技术，并应用于受限体系的模拟中，极大地提高了计算效率；提出了一种由第一原理方法获取周期体系原子部分电荷的快捷方法，编写了基于一致性电负性均衡原理（EEM）的浮动电荷力场的MD模拟程序，并应用于体相水的静、动态性质模拟中，得到了可比实验的较好的结果。. 在模拟应用方面，主要以H2O为分子探针分别考察了单壁碳纳米管、反胶团受限溶液中环境对探针光谱的影响。建立了探针分子光谱与碳管管径尺寸、反胶团水池尺寸，碳管管径尺寸与探针分子振动弛豫时间，探针分子频率分布与溶液结构，特别是与氢键结构的关联关系。并在原子、分子层次解释了上述关联关系的微观机制。可以预期，通过本项目的实施，理论光谱探针方法将在新功能性材料的研发、细胞内的生命过程的探索等方面发挥重要作用，具有重要应用价值。. 三年来，在国内外重要杂志及学术会议上发表论文16篇。其中SCI 收录 8篇。项目组培养硕士研究生13人，已毕业5人。