高分子刷负载TEMPO催化体系的可控制备及其选择性氧化性能研究

批准号:
21304030
项目类别:
青年科学基金项目
资助金额:
25.0 万元
负责人:
刘少杰
依托单位:
学科分类:
B0507.医用材料化学
结题年份:
2016
批准年份:
2013
项目状态:
已结题
项目参与者:
唐二军、刘洪杰、赵风清、李配欣、梁雪松、胡倩倩
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中文摘要
均相催化剂的负载化是解决催化剂分离与回收的一条有效途径,其中表面接枝高分子刷的功能性微球因其独特的结构使其用作催化剂载体具有诱人的应用前景。本课题拟通过表面引发的ARGET ATRP,制备以交联聚苯乙烯(PS)微球为基质,含甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(TMPM)结构单元的结构可控的高分子刷。再用3-氯过氧苯甲酸将哌啶基氧化为氮氧自由基,生成负载有机小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)的高分子刷(PTMA)。本课题首次制备了高分子刷负载TEMPO催化体系,且通过对高分子刷长度、TMPM含量及位置的调控实现对TEMPO负载数量和位置的调控。以高分子刷负载TEMPO/CuBr2作为醇选择性氧化的催化体系,使得聚合物中残留的CuBr2得到再利用。借助线形高分子刷的可溶性及交联PS球的不溶性实现均相催化与异相分离的有机统一。
英文摘要
Immobilization of a homogeneous catalyst can in principle facilitate its separation and recycling, and therefore is of considerable interest to both academia and industry. The spherical polymer brush as catalyst carrier is promising for its characteristic microstructure. This study will apply ARGET (Activators Regenerated by Electron Transfer) ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) to prepare the polymer brushes having TMPM(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl Methacrylate) on cross-linked PS (Polystyrene) microspheres with controlled structure. TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl-1-oxy1) as an organocatalyst can be immobilized on the polymer brushes through oxidation of PTMPM with m-Chloroperoxybenzoic acid. The application of ARGET ATRP makes the process of preparing polymer brushes green, effective and controllable. The control of TEMPO immobilization is achieved by controlling the polymer brush structure. The residua CuBr2 in polymer is reused through using TEMPO/CuBr2 as a catalyst system. The combination of homogeneous reaction and heterogeneous separation for the catalyst system can be realized by means of the soluble linear polymer brush and insoluble cross-linked PS core.
2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)和它的派生物是非常稳定的自由基,引人注目且有很多潜在的应用价值。TEMPO作为催化剂应用在醇的选择性催化氧化过程中,表现出反应条件温和,具有高活性和高选择性等优异性能。但是TEMPO价格偏高,反应后难以回收,是TEMPO广泛应用的瓶颈。将 TEMPO 负载到载体上, 实现其多次循环使用,是将其进行大规模应用的重要研究方向。. 本项目首先以交联聚苯乙烯微球(PS)为基质,甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(TMPM)为功能单体,利用表面引发电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)法成功制得不同链结构聚合物刷,包括均聚物刷PS-PTMPM;嵌段共聚物刷PS-P(MMA-b-TMPM);无规共聚物刷PS-P(MMA-co-TMPM)。然后通过3-氯过氧苯甲酸(mCPBA)将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基,分别制备了均聚物刷PS-PTMA、嵌段共聚物刷PS-P(MMA-b-TMA)、无规共聚物刷PS-P(MMA-co-TMA)。最后将制得的氮氧自由基聚合物刷作为催化剂应用在醇的选择性催化氧化中,探索了聚合物刷在两种醇的选择性催化氧化体系中的催化规律及催化机理,发现氮氧自由基聚合物刷的催化性能优于氮氧自由基聚合物链,具有明显的高催化性能和多次循环使用性能的优点。所有类型的聚合物刷都进行了6次以上循环测试,发现多次循环使用后转化率基本不变,循环使用性能良好。
期刊论文列表
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Preparation of Nitroxide Polymer Brushes and Their Applications in the Synthesis of an Epoxidized Soybean Oil Acrylate as an Inhibitor
氮氧化物聚合物刷的制备及其在环氧大豆油丙烯酸酯抑制剂合成中的应用
DOI:10.1021/acs.iecr.5b00824
发表时间:2015-05
期刊:Industrial & Engineering Chemistry Research
影响因子:4.2
作者:褚晓萌;王华丽;赵风清;唐二军
通讯作者:唐二军
TEMPO Functionalized Polymers: Synthesis and Applications
TEMPO 功能化聚合物:合成与应用
DOI:10.2174/1385272820666151120000657
发表时间:2016-05
期刊:Current Organic Chemistry
影响因子:2.6
作者:邢玉彬;褚晓萌;赵风清;唐二军
通讯作者:唐二军
Nitroxide polymer brushes as efficient and recoverable catalysts for the selective oxidation of primary alcohols to aldehydes
硝基氧聚合物刷作为伯醇选择性氧化为醛的高效且可回收的催化剂
DOI:10.1002/app.44365
发表时间:2017-01
期刊:Journal of Applied Polymer Science
影响因子:3
作者:刘少杰;王华丽;褚晓萌
通讯作者:褚晓萌
DOI:10.3144/expresspolymlett.2014.87
发表时间:2014
期刊:Express Polymer Letters
影响因子:3.3
作者:S. J. Liu;Q. Hu;F. Zhao;X. Chu;P. Li;E. Tang
通讯作者:S. J. Liu;Q. Hu;F. Zhao;X. Chu;P. Li;E. Tang
基于热/光双固化蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物的薄晶圆切割用UV光致可剥离胶的构建及固化机理
- 批准号:22178085
- 项目类别:面上项目
- 资助金额:58万元
- 批准年份:2021
- 负责人:刘少杰
- 依托单位:
国内基金
海外基金
