丙硫菌唑及其脱硫代谢物在小麦植株中立体选择性生物转化过程及机制
批准号：
32102242
项目类别：
青年科学基金项目（C类）
资助金额：
30.0 万元
负责人：
张召贤
依托单位：
学科分类：
植物化学保护
结题年份：
2024
批准年份：
2021
项目状态：
已结题
项目参与者：
张召贤
项目摘要
结项摘要
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中文摘要
明确手性农药在登记作物中的立体选择性生物转化过程及机制对于指导手性农药安全高效使用具有重大意义。手性杀菌剂丙硫菌唑作为防治小麦赤霉病的特效农药在国内具有广泛应用前景。前期研究发现丙硫菌唑对映体在小麦植株中存在立体选择性降解，然而选择性降解机制尚未明确。因此本项目拟从对映体水平上研究丙硫菌唑及主要手性代谢物脱硫丙硫菌唑在小麦植株中的的吸收、迁移和分布的规律；利用高分辨质谱，系统地对丙硫菌唑及脱硫丙硫菌唑对映体在小麦植株中产生的I相和II相代谢产物进行识别分析，明确不同对映体在小麦植株中的生物转化过程以及参与转化的主要代谢酶；借助同源模建和分子对接进一步阐明不同对映体与代谢酶的结合差异，揭示丙硫菌唑及脱硫丙硫菌唑在小麦植株中的立体选择性形成机制。研究结果为小麦上丙硫菌唑的安全评价和科学使用提供理论依据，也为小麦种植体系中农药减施提供重要参考。
英文摘要
It is of great significance to clarify the stereoselective biotransformation process and mechanism of chiral pesticides in registered crops for guiding the safe and efficient use of chiral pesticides. The chiral triazole fungicide prothioconazole as a special pesticide for the prevention and control of Fusarium head blight has a wide range of application prospects in China. There was stereoselective degradation of prothioconazole in wheat in the preliminary work, but the mechanism of stereoselectivity is not clear. Therefore, this project intends to investigate the absorption, translocation, and distribution of prothioconazole and its major chiral metabolite prothioconazole-desthio in wheat plant at the enantiomeric level. The metabolites of phase I and phase II in wheat plant are identified and analyzed using high resolution mass spectrum to clarify the main metabolic enzymes in the biotransformation. The affinity differences between the enantiomers and the metabolic enzymes are further explored by homology modeling and molecular docking to reveal the stereoselective mechanism in wheat. The results of work provide a theoretical foundation for the safety evaluation and scientific application of prothioconazole in wheat, and also provide important reference for the reduction of pesticide application in wheat.
丙硫菌唑是一种新型的三唑硫酮类杀菌剂，不仅对防治小麦赤霉病具有良好的效果，也可有效抑制DON毒素的生物合成。然而，丙硫菌唑具有生殖毒性，且代谢物脱硫丙硫菌唑的毒性更强。因此，需要同时考虑丙硫菌唑及脱硫丙硫菌唑的风险问题，才能对丙硫菌唑进行准确的风险评估。本研究建立了丙硫菌唑及脱硫丙硫菌唑在小麦根、茎、叶中的手性分析方法。利用该方法探究了丙硫菌唑及代谢物在小麦植株中的立体选择性吸收和分布，结果表明丙硫菌唑和脱硫丙硫菌唑对映体能够被小麦根系快速吸收，并向上运输至叶片。丙硫菌唑对映体主要存在于小麦根部，R-丙硫菌唑和S-丙硫菌唑最高浓度分别为9.96 mg/kg和12.72 mg/kg。另外，随着丙硫菌唑的降解，脱硫丙硫菌唑逐渐形成，且脱硫丙硫菌唑是丙硫菌唑在小麦中的主要存在形式。脱硫丙硫菌唑暴露实验结果表明，2 d时，小麦根中R-和S-脱硫丙硫菌唑的浓度为分别为16.52 mg/kg和15.52 mg/kg。与峰值浓度相比，暴露周期内，根部R-脱硫丙硫菌唑和S-脱硫丙硫菌唑降解率分别为72.69%和65.86%。单体暴露实验结果表明丙硫菌唑和脱硫丙硫菌唑对映体的构型都是稳定的。小麦植株中R-丙硫菌唑被代谢为R-脱硫丙硫菌唑；S-丙硫菌唑被代谢为S-脱硫丙硫菌唑。进一步利用液相色谱串联高分辨质谱初步确定了丙硫菌唑及脱硫丙硫菌唑在小麦中可能的代谢途径，共发现8种I相代谢产物和3种II相代谢产物，其中I相代谢主要包括羟基化、脱水、脱氯等反应，II相代谢产物主要包括糖基化代谢物和谷胱甘肽结合物。基于代谢途径的解析，明确了小麦中涉丙硫菌唑的代谢酶包含细胞色素P450、糖基转移酶、谷胱甘肽S-转移酶，测定了不同处理组小麦中相关代谢酶活性，结果表明R-对映体处理组中CYP450、GTs、GST三种酶活性是S-对映体1.24-1.47倍；相关基因的表达量是S-对映体的1.2-2.3倍。因此，丙硫菌唑及代谢物脱硫丙硫菌唑立体选择性降解是由CYP450、GTs、GST三种代谢酶共同介导的。研究结果对于丙硫菌唑的科学使用和风险评估提供理论依据和数据支撑。
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