Kinetik der elektrochemischen Bildung und Reduktion von monomolekularen Oxidschichten auf Gold
Kinetik der elektrochemischen Bildung und Reduktion von monomolekularen Oxidschichten auf Gold
复制标题
金单分子氧化反应的电化学动力学动力学
DOI：
--
复制
发表时间：
1971
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
K. Vetter
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
J. Schultze;K. Vetter
Es wurden 和 1 n Schwefelsaure galvanostatische anodische und kathodische Potential-Zeitkurven (Ladekurven) aufgenommen in Abhangigkeit von der Stromdichte i und von anodisch oder kathodisch (Teilreduktion) vorgegebenen Bedeckungsgrade θ von Sauerstoffionen （氧化教育）。希尔贝 wird ein auffalliger Zeiteffekt festellt。 Mittels galvanostatischer Einschaltmessungen wird die Strom-Spannungsabhangigkeit ϵ(i) der Oxidbildung (anodisch) und Reduktion (kathodisch) in Abhangigkeit vom Bedeckungsgrad im Bereich von θ = 0 bis 1,27 in Form von Tafelgeraden log i+ = A+ + (ϵ − E+)/b+ 和 log|i-| = A- − (ϵ - E-)/b- ermittelt。 Die Tafelfaktoren。 b+ = b+0 (1 + 3,0 · θ) 和 b− = b-0 (1 + 0,1 · θ) b+0 = 25 mV 和 b-0 = 38 mV sind von θ 线性关系。 CD 的双重作用会导致氧化过程和线性线性变化 1/CD = (1/Ci) · (1 + 3,0 · θ)。
在机械结构的动力学中，存在着法律规定和形式。 Die im Gleichgewicht H2O · aq ⇌ O2- · ad + 2H+ · aq mit dem Elektrolyten stehenden adsorbierten Sauerstoffionen (θad einige %) werden durch einen geschwindigkeitsbestimmenden feldstarkeabhangigen Platzwechsel mit Goldionen (2- · ad + Au3+ ⇌ O2-·ox + Au3+·ad）在 der obersten Atomschicht ausgetauscht 和 hierbei unter Bildung eines epitaktischen Oberflachenoxys eingebaut 中。 Die kathodische Reduktion erfolgt in genau entgegengesetzter Richtung, allerdings nur an Oxidrandern (Inselreduktion)。所有 Vorgange、Insbesondere die Tafel-Beziehungen、mit den θ-abhangigen b-Faktoren werden mittels der Potentialverteilung in einer dreischichtigen starren Doppelschicht gedeutet、die aus der auseren 和 inneren Helmholtzschicht (Adsorbedsschicht) 和 der ladungsfreien Oxidschicht (ein bis zwei Atomlagen) besteht。在 Ladekurven 中的 Potentialanstieg 在 der Oxidschicht mit wachsender Dicke bei konstanter Feldstarke erklart 中的 steigenden 中的 Potentialabfall。
在 1 n 硫酸中测量金的恒电流阳极和阴极电位-时间关系（充电曲线），作为电流密度 i 以及氧离子（氧化物形成）的阳极和阴极预设覆盖度 θ 的函数。观察到显着的时间效应。氧化物形成（阳极）和还原（阴极）的电流-电势关系 ϵ(i) 通过恒电流瞬态测量根据覆盖范围 θ 确定，范围为 θ = 0 至 1.27。塔菲尔关系 log i+ = A+ + (ϵ − E+)/b+ 和 log|i-| = A- − (ϵ − E-)/b- ，塔菲尔斜率 b+ = b+0 (1 + 3.0 · θ) 和 b− = b-0 (1 + 0.1 · θ) 线性依赖于 θ，其中 b+0 = 25 mV 和 b-0 = 38 mV。双电层电容 CD 随着氧化物厚度的增加而减小，并遵循类似的线性关系 1/CD = (1/Ci) · (1 + 3,0 · θ)。
这些关系和充电曲线的形状可以通过以下层形成动力学来解释。化学吸附的氧离子 (0.01 < θad < 0.1) 与电解质 H2O · aq ⇌ O2- · ad + 2H+ · aq 处于平衡状态。表面原子层中金离子被氧离子取代（O2-·ad + Au3+ ⇌ O2-·ox + Au3+·ad），这取决于场强，是速率决定因素。该过程产生外延表面氧化物。阴极还原严格沿相反方向进行，但仅在氧化物边缘进行（岛还原）。所有过程，尤其是 Tafel 与 θ 的关系取决于 b 因子。通过由 3 层组成的致密双层来解释，外层和内层亥姆霍兹层（吸附层）以及无电荷氧化物层（一到两个原子层）。充电曲线的斜率可以通过在恒定场强下生长的氧化物层中增加的电势降来解释。
Es wurden an Gold in 1 n Schwefelsaure galvanostatische anodische und kathodische Potential-Zeitkurven (Ladekurven) aufgenommen in Abhangigkeit von der Stromdichte i und von anodisch oder kathodisch (Teilreduktion) vorgegebenen Bedeckungsgraden θ von Sauerstoffionen (Oxidbildung). Hierbei wird ein auffalliger Zeiteffekt festgestellt. Mittels galvanostatischer Einschaltmessungen wird die Strom-Spannungsabhangigkeit ϵ(i) der Oxidbildung (anodisch) und Reduktion (kathodisch) in Abhangigkeit vom Bedeckungsgrad im Bereich von θ = 0 bis 1,27 in Form von Tafelgeraden log i+ = A+ + (ϵ − E+)/b+ und log|i-| = A- − (ϵ - E-)/b- ermittelt. Die Tafelfaktoren. b+ = b+0 (1 + 3,0 · θ) und b− = b-0 (1 + 0,1 · θ) bei b+0 = 25 mV und b-0 = 38 mV sind von θ linear abhangig. Die Doppelschichtkapazitat CD fallt mit der Oxidbildung und folgt einer ganz ahnlichen linearen Beziehung 1/CD = (1/Ci) · (1 + 3,0 · θ).
Diese Gesetzmasigkeiten und die Form der Ladekurven werden durch die folgende Kinetik der Schichtbildung erklart. Die im Gleichgewicht H2O · aq ⇌ O2- · ad + 2H+ · aq mit dem Elektrolyten stehenden adsorbierten Sauerstoffionen (θad einige %) werden durch einen geschwindigkeitsbestimmenden feldstarkeabhangigen Platzwechsel mit Goldionen (2- · ad + Au3+ ⇌ O2- · ox + Au3+ · ad) in der obersten Atomschicht ausgetauscht und hierbei unter Bildung eines epitaktischen Oberflachenoxids eingebaut. Die kathodische Reduktion erfolgt in genau entgegengesetzter Richtung, allerdings nur an Oxidrandern (Inselreduktion). Alle Vorgange, insbesondere die Tafel-Beziehungen, mit den θ-abhangigen b-Faktoren werden mittels der Potentialverteilung in einer dreischichtigen starren Doppelschicht gedeutet, die aus der auseren und inneren Helmholtzschicht (Adsorptionsschicht) und der ladungsfreien Oxidschicht (ein bis zwei Atomlagen) besteht. Der Potentialanstieg in den Ladekurven wird durch den steigenden Potentialabfall in der Oxidschicht mit wachsender Dicke bei konstanter Feldstarke erklart.
Galvanostatic anodic and cathodic potential-time relations (charging curves) were measured at gold in 1 n sulphuric acid, as a function of the current density i and the anodically and cathodically preset coverage θ of oxygen ions (oxide formation). A remarkable time effect was observed. The current-potential relation ϵ(i) of the oxide formation (anodic) and reduction (cathodic) was determined by galvanostatic transient measurements in dependence on the coverage θ, in the range from θ = 0 to 1.27. Tafel relations log i+ = A+ + (ϵ − E+)/b+ and log|i-| = A- − (ϵ − E-)/b- with Tafel slopes b+ = b+0 (1 + 3.0 · θ) and b− = b-0 (1 + 0.1 · θ) linearly depending on θ with b+0 = 25 mV and b-0 = 38 mV were found. The double layer capacity CD decreases with increasing oxide thickness and follows a similar linear relation 1/CD = (1/Ci) · (1 + 3,0 · θ).
These relations and the shape of the charging curves are explained by the following kinetics of the layer formation. The chemisorbed oxygen ions (0.01 < θad < 0.1) are in equilibrium with the electrolyte H2O · aq ⇌ O2- · ad + 2H+ · aq. The replacement of gold ions by oxygen ions in the surface atomic layer (O2- · ad + Au3+ ⇌ O2- · ox + Au3+ · ad) which depends on the field strenght, is rate determining. This process yields an epitactic surface oxide. The cathodic reduction proceeds strictly in the reverse direction, but only at the oxide edges (island reduction). All processes, especially the Tafel relations with the θ depending b-factors. are explained by means of a compact double layer consisting of 3 layers, the outer and the inner Helmholtz layer (adsorption layer) and the charge-free oxide layer (one to two atomic layers). The slope of the charging curves is explained by the increasing potential drop in the growing oxide layer at constant field strength.