19F‐NMR‐spektroskopischer Nachweis und statistische Untersuchung zur Bildung der gemischten Clusteranionen [(Mo6I niCl 8−ni)F 6a]2−, n = 0–7, und Darstellung von (TBA)2[(Mo6I 8i)F 6a]
19F‐NMR‐spektroskopischer Nachweis und statistische Untersuchung zur Bildung der gemischten Clusteranionen [(Mo6I niCl 8−ni)F 6a]2−, n = 0–7, und Darstellung von (TBA)2[(Mo6I 8i)F 6a]
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19F-NMR-光谱学和统计研究 [(Mo6I niCl 8−ni)F 6a]2−, n = 0–7, und Darstellung von (TBA)2[(Mo6I 8i)F 6a]
DOI：
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发表时间：
1993
期刊：
影响因子：
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通讯作者：
W. Preetz
中科院分区：
文献类型：
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作者：
P. Brückner;G. Peters;W. Preetz
Das Octa-μ3-iodo-hexafluoro-hexamolybdat(2-)-Ion [(Mo6I)F]2− ist erstmals dargestellt worden. Die Serie der in innerer Sphare gemischten 21 Cluster (Mo6ICl)4+, n = 0–7 entsteht durch Tempern bei 400°C von festem [(Mo6Cl)I] durch Austausch der in innerer Sphare gebundenen Cli gegen in auserer Sphare koordiniertes Ia. Das Gemisch, dessen gemittelter n-Wert mit zunehmender Temperzeit ansteigt, wird in das Tetrabutylammoniumsalz (TBA)2[(Mo6ICl)F] uberfuhrt. Die im 19F-NMR-Spektrum beobachteten 54 Signale der vorliegenden 21 Spezies (die Verbindung n = 8 fehlt) werden unter Verwendung von Inkrementen der chemischen Verschiebungen und Intensitaten zugeordnet und durch das 2 D-19F/19F-COSY-Spektrum bestatigt. Aus den gemessenen integralen Signalintensitaten last sich die Haufigkeitsverteilung der verschiedenen Komponenten bestimmen. Sie entspricht nicht der statistischen Erwartung, sondern zeigt eine Bevorzugung solcher Isomerer, bei denen die I-Atome am Kubus der inneren Koordinationssphare nachbarstandig Kanten besetzen, wahrend die Positionen der Flachendiagonalen benachteiligt sind. Auserdem sind alle Verbindungen mit n = 3 und 4 gegenuber den ubrigen in uberdurchschnittlicher Menge vorhanden.
19F NMR Spectroscopic Evidence and Calculation of the Statistical Formation of Mixed Cluster Anions [(Mo6ICl)F]2−, n = 0–7, and Preparation of (TBA)2[(Mo6I)F]
The octa-μ3-iodo-hexafluoro-hexamolybdate(2−)ion [(Mo6I)F]2− is prepared for the first time. The system of the 21 innersphere mixed clusters (Mo6ICl)4+, n = 0–7 is formed by exchange of innersphere bound Cli against outersphere bound Ia on tempering solid [(Mo6Cl)I] at 400°C. Prolonged tempering leads to increasing average n values of the mixture, which is converted into the tetrabutylammonium salt (TBA)2[(Mo6ICl)F]. Using increments of chemical shifts and integral peak intensities the 54 19F-nmr signals of the 21 species (compound n = 8 is absent) are assigned and confirmed by the 2 D-19F/19F-COSY spectrum. From the measured intensities the distribution of the different compounds is determined and proves significant deviation from statistical occupation, revealing the preference of isomers with iodine atoms occupying edges of the innersphere cube and discrimination of those sharing diagonals of the faces. Moreover all compounds with n = 3 and 4 are present overaverage in comparison to the others.
