Facile C-H bond cleavage via a proton-coupled electron transfer involving a C-H...Cu(II) interaction.
Facile C-H bond cleavage via a proton-coupled electron transfer involving a C-H...Cu(II) interaction.
复制标题
DOI：
10.1021/ja101599e
复制
发表时间：
2010-09-08
影响因子：
15
通讯作者：
Stack, T. Daniel P.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Ribas, Xavi;Calle, Carlos;Poater, Albert;Casitas, Alicia;Gomez, Laura;Xifra, Rauel;Parella, Teodor;Benet-Buchholz, Jordi;Schweiger, Arthur;Mitrikas, George;Sola, Miguel;Llobet, Antoni;Stack, T. Daniel P.
本研究提供了由连接在三氮杂大环配体中的铜(II)中心影响的温和的芳香族C-H活化的机理细节，提供了等摩尔量的CuIII-芳基物种和CuI作为反应产物。在低温下，CuII络合物1形成3中心3电子C-H⋯CuII相互作用，由脉冲顺磁共振光谱鉴定，并由密度泛函理论计算支持。C-H键断裂与铜氧化偶联，生成CuIII-芳基产物2。该反应在273K下通过铜歧化反应或与TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)反应更快的反应在几分钟内完成，定量地得到2。这两个反应的动力学研究强烈地表明限速质子耦合电子转移(PCET)是关键的C-H活化步骤，这一机理既不符合NiII类似物中的C-H活化机制，也不符合任何先前提出的C-H活化机制。
The present study provides mechanistic details of a mild aromatic C-H activation effected by a copper(II) center ligated in a triazamacrocylic ligand, affording equimolar amounts of CuIII-aryl species and CuI as reaction products. At low-temperatures the CuII complex 1 forms a 3-center 3-electron C-H⋯CuII interaction, identified by pulse-EPR spectroscopy and supported by density functional theory (DFT) calculations. C-H bond cleavage is coupled with copper oxidation, as a CuIII-aryl product 2 is formed. This reaction proceeds to completion at 273 K within minutes through either a copper disproportionation reaction or, alternatively, an even faster reaction with one-equivalent of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), quantitatively yielding 2. Kinetic studies of both reactions strongly implicate a rate-limiting proton coupled electron transfer (PCET) as the key C-H activation step, a mechanism that does not conform to either the C-H activation mechanism in a NiII analogue or to any previously proposed C-H activation mechanisms.
登录
查看更多内容
影响因子：
4.4
作者：
BECKE, AD
通讯作者：
BECKE, AD
影响因子：
2.9
作者：
Barone, V;Cossi, M
通讯作者：
Cossi, M
影响因子：
2.3
作者：
BROOKHART, M;GREEN, MLH
通讯作者：
GREEN, MLH
影响因子：
4.6
作者：
Chmielewski, PJ;Latos-Grazynski, L;Schmidt, I
通讯作者：
Schmidt, I
DOI：
10.1021/ci00011a011
发表时间：
1993-01-01
期刊：
JOURNAL OF CHEMICAL INFORMATION AND COMPUTER SCIENCES
影响因子：
--
作者：
KRYGOWSKI, TM
通讯作者：
KRYGOWSKI, TM