Die Reaktion des weißen Phosphors mit NO+/NO2+[Al(ORF)4]−: Bildung von [P4NO]+ durch eine unerwartete Nitrosonium‐Insertion
Die Reaktion des weißen Phosphors mit NO+/NO2+[Al(ORF)4]−: Bildung von [P4NO]+ durch eine unerwartete Nitrosonium‐Insertion
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亚硝基插入
DOI：
10.1002/ange.201003031
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发表时间：
2010
影响因子：
--
通讯作者：
I. Krossing
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Tobias Köchner;S. Riedel;Anna J. Lehner;Harald Scherer;Ines Raabe;T. Engesser;F. Scholz;Urs Gellrich;Philipp Eiden;Roberto A. Paz Schmidt;Dietmar A. Plattner;I. Krossing
由于近年来聚磷化合物的研究越来越密集，[1]因此，同质聚磷化合物的研究仍然是质谱测定[2]和量子化学研究[3]的一个重要方面。在一般情况下，阳离子抗磁性Käfige带有一个磷原子稳定器，在P9+上，两个C2-对称P5-Käfigen带有一个磷原子稳定器，因此稳定性更好。[4]Dieser Käfig findet sich auch in einem der wenigen bekannten P-Kationen des Typs [P5R2]+（R= Cl-I，Ph，DippN（Cl）NDipp（Dipp= 2，6-Diisopropylphenyl））. [5-8]通过将卡宾类PR 2 +-片段插入P4的PP-结合中（zur P4-Aktivierung siehe Lit. [9，10]）。稳定的卡宾，可用于其电子结构，P1-bis P12-Strukturen可用于P4培养。[11]Vor kurzem wurden auch größere kationische P7-Käfige synthetisiert，[5] jedoch gelang die Herstellung eines reinen Pn+-Kations bisher nicht.因此，必须在P4（电离能（IE）9.34 eV）[12]氧化和Pn+-阳离子化时进行电子氧化反应，使之韦尔登化。在实验中我们观察了P4与Salzen [NO]+[Al（OC-（CF 3）3）4][13]（1）（IE（NO）= 9.26 eV [14]）和[NO2]+[Al（OC-（CF 3）3）4][2]（IE（NO2）= 9.59 eV [15]）的反应。在P4氧化剂中加入2种抗氧化剂。该Salz 2由SO2中的NO2 [BF 4]和Li [Al（OC（CF 3）3）4]组成（含94%），并由Li [BF 4]组成，并具有Einkristallstrukturanalysis、Schwingungs-und NMR光谱分析的特征（zu Einzelheiten sihe die Hintergrundinformationen）。在CH 2Cl 2中用P4对1和2进行的反应使其具有良好的物理性质，并使其在化学计量学上得到了应用（zwischen 3P：1NOx+ und 9P：1NOx+）：[P4 NO]+[Al（OC（CF 3）3）4]（3）是一种中间产物（图式1）通过在P4的PP-结合中插入类似卡宾NO+可以使P4与韦尔登结合。Die Bildung eines EN（O）-E-Fragments durch Insertion von NO+ in die EE-Bindung von Hauptgruppenelementen ist bisher ohne Präzedenz. [16][P4 NO]+-阳离子的结构是通过Lösungs-und Festkörper-NMR-，IR-和Raman-Spektroskopie等方法测定的，并在Einklang中用定量化学方法和反应质量比测定。在203公里的时候，我们就开始了。在298 K的反应中，荧光粉的发光强度增加了。第一个反应是红色的，比一个受教育者的反应更强烈;而第二个反应则是红色的。我们在室温下的反应通常在10秒后进行。CD 2Cl 2中凝胶反应产物3的31 P-NMR光谱（Abbildung 1a）具有232和360 ppm的三重峰（积分1：1），其中160 Hz为1 JPP-Kopplungskonstante（P5 X2 +-Verbindungen [8] weisen eine ahnliche Kopplung auf）。我们的警察不能被韦尔登。因此，在一种PX 2-膦酰化结构[P5 X2]+-阳离子的存在下，这种Kopplungsmuster也可以在一种C2 v-对称的磷酰化结构上进行化学验证，
Obwohl seit Jahrzehnten auf dem Gebiet der Polyphosphorchemie intensiv geforscht wird,[1] sind Kenntnisse über homoleptische Polyphosphorkationen immer noch auf die Ergebnisse von massenspektrometrischen [2] und quantenchemischen Untersuchungen [3] beschränkt. Im Allgemeinen sind die kationischen diamagnetischen Käfige mit ungerader Zahl an Phosphoratomen stabiler, wobei P9+, das aus zwei C2vsymmetrischen P5-Käfigen mit einem gemeinsamen Phosphoniumatom besteht, eine besondere Stabilität zukommt.[4] Dieser Käfig findet sich auch in einem der wenigen bekannten P-Kationen des Typs [P5R2]+(R= Cl–I, Ph, DippN (Cl) NDipp(Dipp= 2, 6-Diisopropylphenyl)).[5–8] Formal werden diese Gerüste durch die Insertion eines carbenanalogen PR2+-Fragments in eine PP-Bindung von P4 gebildet (zur P4-Aktivierung siehe Lit.[9, 10]). Stabile Carbene können, abhängig von ihrer elektronischen Struktur, mit P4 unter Bildung von P1-bis P12-Strukturen wechselwirken.[11] Vor kurzem wurden auch größere kationische P7-Käfige synthetisiert,[5] jedoch gelang die Herstellung eines reinen Pn+-Kations bisher nicht. Daher muss ein geeignetes Einelektronenoxidationsmittel gefunden werden, um P4 (Ionisationsenergie (IE) 9.34 eV)[12] zu oxidieren und Pn+-Kationen zu erzeugen. Im Folgenden berichten wir über die Reaktion von P4 mit den Salzen [NO]+[Al (OC-(CF3) 3) 4] À [13](1)(IE (NO)= 9.26 eV [14]) und [NO2]+[Al (OC-(CF3) 3) 4] À (2)(IE (NO2)= 9.59 eV [15]). Zumindest 2 sollte eine ausreichende Oxidationskraft besitzen, um P4 zu oxidieren. Das Salz 2 wurde aus NO2 [BF4] und Li [Al (OC (CF3) 3) 4] in SO2 hergestellt (94% Ausbeute), wobei unlösliches Li [BF4] zurückblieb, und mittels Einkristallstrukturanalyse, Schwingungs-und NMR-Spektroskopie vollständig charakterisiert (zu Einzelheiten siehe die Hintergrundinformationen). Die Reaktionen von 1 und 2 mit P4 in CH2Cl2 zeigen völlig unerwartet den gleichen Verlauf, und das unabhängig von der Stöchiometrie der Edukte (zwischen 3P: 1NOx+ und 9P: 1NOx+): Über ein rotes Intermediat wird das gelbe Endprodukt [P4NO]+[Al (OC (CF3) 3) 4] À (3) erreicht (Schema 1).Die Verbindung 3 kann durch Insertion des carbenanalogen NO+ in eine PP-Bindung von P4 verstanden werden. Die Bildung eines EN (O)-E-Fragments durch Insertion von NO+ in die EE-Bindung von Hauptgruppenelementen ist bisher ohne Präzedenz.[16] Die Struktur des [P4NO]+-Kations wurde durch Lösungs-und Festkörper-NMR-, IR-und Raman-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie aufgeklärt und ist darüber hinaus in Einklang mit quantenchemischen Rechnungen und der Massenbilanz der Reaktion. Anfangs wurden die Umsetzungen bei 203 K durchgeführt. Aufgrund der geringen Löslichkeit des weißen Phosphors wurde die Reaktionsmischung auf 298 K erwärmt. Die zunächst farblose Reaktionsmischung wurde schlagartig bordeauxrot, bis eines der Edukte verbraucht war; danach wurde die Lösung leicht gelblich. Wird die gesamte Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt, verschwindet die rote Färbung nach etwa 10s. Das 31P-NMR-Spektrum des gelben Reaktionsprodukts 3 in CD2Cl2 (Abbildung 1a) zeigt zwei Tripletts bei À232 und 360 ppm (Integration 1: 1) mit einer 1JPP-Kopplungskonstante von À160 Hz (P5X2+-Verbindungen [8] weisen eine ähnliche Kopplung auf). Weitere Kopplungen konnten nicht beobachtet werden. Sowohl das Kopplungsmuster als auch die chemischen Verschiebungen deuten auf einen C2v-symmetrischen Phosphorkäfig hin, bei dem eine PX2-Phosphoniumeinheit des strukturell verwandten [P5X2]+-Kations durch ein Hetero-