Excited States of the Nickel Carbonyls Ni(CO) and Ni(CO)4: Challenging Molecules for Electronic Structure Theory.
Excited States of the Nickel Carbonyls Ni(CO) and Ni(CO)4: Challenging Molecules for Electronic Structure Theory.
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羰基镍 Ni(CO) 和 Ni(CO)4 的激发态：电子结构理论的挑战分子。
DOI：
10.1021/acs.jpca.5b04844
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发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
McKinlay RG
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
McKinlay RG
我们分别以Ni(CO)4和Ni(CO)作为饱和和不饱和过渡金属羰基的模型络合物，应用各种相关电子结构方法研究它们的激发态，以了解每种方法的性能，并为这些金属羰基设定基准数据。特别是，我们应用了耦合团簇线性响应族、全活性空间自洽场理论、N电子价态多参考微扰理论、蒙特卡罗组态相互作用和含时密度泛函理论。我们发现，虽然系统可以用单一组态定性地描述，但电子关联效应足够强，足以在团簇展开中给出大的单幅，这导致中间CCN方法的响应方程有虚假的解。如果谨慎地选择适当的泛函，DFT也能很好地执行，尽管对于Ni(CO)来说，几个流行的泛函给出了不正确的基自旋态，这取决于Hartree-Fock交换量。
We apply a wide range of correlated electronic structure approaches to the excited states of Ni(CO)4and Ni(CO) as model complexes of saturated and unsaturated transition metal carbonyls respectively to understand the performance of each method, in addition to setting benchmark data for these metal carbonyls. In particular, we apply the coupled-cluster linear response hierarchy, complete-active-space self-consistent field theory, N-electron valence state multireference perturbation theory, Monte Carlo configuration interaction, and time-dependent density functional theory with a range of functionals and basis sets. We find that although the systems can qualitatively be described by a single configuration, electron correlation effects are sufficiently strong to give large single amplitudes in cluster expansions, which cause spurious solutions to the response equations for the intermediate CCn methods. DFT also performs well if care is taken to choose an appropriate functional, although for Ni(CO) several popular functionals give the incorrect ground spin-state, depending on the amount of Hartree–Fock exchange.
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