Density functional theory calculations on Mössbauer parameters of nonheme iron nitrosyls.
Density functional theory calculations on Mössbauer parameters of nonheme iron nitrosyls.
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DOI：
10.1021/ic9008784
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发表时间：
2009-10-05
影响因子：
4.6
通讯作者：
Noodleman, Louis
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Hopmann, Kathrin H.;Ghosh, Abhik;Noodleman, Louis
对过渡金属亚硝酰基的 DFT 计算通常会揭示不寻常的自旋密度分布，涉及多数和少数自旋密度的显着空间分离。在此背景下，严重缺乏根据实验光谱特性对 DFT 计算进行定量校准的研究。本文报道了 21 个非血红素铁络合物（26 个不同的铁位点）（包括 9 个亚硝酰基铁）的穆斯堡尔异构体位移和四极分裂的 DFT 计算。低自旋 (S = 1/2) 和高自旋 (S = 3/2) {FeNO} 配合物、S = 1/2 {Fe(NO)2} 物质和多核亚硝酰基铁均在所检查的化合物组中出现。关于异构体位移的一般结论是，DFT (OLYP/STO-TZP) 对于亚硝酰基铁和一般铁络合物表现相当好。然而，亚硝酰配合物的四极分裂再现不太准确。
DFT calculations on transition metal nitrosyls often reveal unusual spin density profiles, involving substantial spatial separation of majority and minority spin densities. Against this context, there is a significant lack of studies where DFT calculations have been quantitatively calibrated against experimental spectroscopic properties. Reported herein are DFT calculations of Mössbauer isomer shifts and quadrupole splittings for 21 nonheme iron complexes (26 distinct iron sites) including 9 iron nitrosyls. Low- (S = 1/2) and high-spin (S = 3/2) {FeNO} complexes, S = 1/2 {Fe(NO)2} species, and polynuclear iron nitrosyls are all represented within the set of compounds examined. The general conclusion with respect to isomer shifts is that DFT (OLYP/STO-TZP) performs comparably well for iron nitrosyls and for iron complexes in general. However, quadrupole splittings are less accurately reproduced for nitrosyl complexes.
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