基于量子化学计算的不含金属的氢化催化剂的理性设计

氢气在很多化学转换过程中(如氢化和脱氢偶联)起重要作用。长期以来, 氢气化学是化学研究领域的前沿课题。根据近年来氢气化学的发展，我们计算研究涉及氢气的催化反应机理, 根据对机理的认识, 计算设计新催化剂。工作包括: 1) 基于均相FLP (失配Lewis酸碱对)理论, 我们成功地将该理论拓展到异向体系, 发现金表面/胺、亚胺或腈体系可构成有效异相FLP。实验证实该体系能活化氢气,实现小亚胺和腈的氢化还原。2)对乙炔类似物(锗炔和锡炔)与氢气的反应进行了系统的计算研究, 发现重炔的电子结构和乙炔不同, 具有对称性匹配的占据/空轨道与氢气的sigma*/sigma轨道发生相互作用, 导致H-H键断裂。锡炔较锗炔活性低是因为锡炔具有较不活泼的孤对电子。结果完美解释实验观察到的锗炔和锡炔在与氢气反应时的异同。3)对比研究Ir-ＰNP和Ru-PNN螯合物催化脱氢偶联实现由醇和胺醇合成吡咯的催化机理，发现反应是通过双功能机理脱氢，水或醇在氢转移过程中起重要作用。根据对机理的认识,我们提出发展"抗湿"催化剂思想。4）研究铁基催化剂(Fe-PNP)催化的酯氢解成醇的催化机理,通过对机理的认识,建议在催化体系中加入Lewis 碱(如NEt3)可加速催化剂前驱体的活化,从而提高催化效率。实验证实,加入催化量NEt3可使转化率和产率提高一倍。5)改进和完善我们前期提出的两种metal-free活化氢气的思想,设计适合于大/小亚胺氢化还原的催化剂。发现我们前期设计的氢化催化剂可催化分子内氢胺化反应。6)研究其它涉及氢气的催化反应, 包括醇和腈偶联成生成酰胺; 醇和胺经无氢受体脱氢偶联生成酰胺; 碳酸酯氢化还原成醇; 二氧化碳还原成甲烷等。7)在该基金的部分资助下, 开展过渡金属催化的C-H键官能团化催化反应机理。例如, 通过对金属-有机分子协同催化的酮的α位C(sp3)–H烷基化反应的机理研究, 提出发展有效有机共催化剂原理, 发现储存丰富便宜的过渡金属钴可通过Co(0)/Co (II)氧化还原循环实现类似反应; 通过配体促进的钯催化的C(sp3)–H活化/C–C偶联反应的机理研究, 证实反应是通过Pd(II)/Pd(IV)氧化还原循环实现。发表28 篇SCI论文，包括J. Am. Chem. Soc.论文5 篇，Chem. Sci. 1 篇, ACS Catal.3篇。谢谢基金委资助