Silane Activation with Cobalt on the POCOP Pincer Ligand Platform
Silane Activation with Cobalt on the POCOP Pincer Ligand Platform
复制标题
POCOP Pincer 配体平台上用钴进行硅烷活化
DOI：
10.1021/acs.organomet.0c00553
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发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Guan, Hairong
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Li, Yingze;Krause, Jeanette A.;Guan, Hairong
通过与HCo(PMe3)4的C-H键活化，合成了钴POCOP螯合物{κP，κC,κP-2,6-(iPr2PO)2C6H3}Co(PMe3)2(1)和{κP，κC,κP-2,6-(iPr2PO)2-4- nme2 - c6h2}Co(PMe3)2(2)。硅烷如PhSiH3， Ph2SiH2和（EtO）3SiH可以与这些Co(I)配合物进行Si-H氧化加成，尽管是可逆的。分离得到硅烷活化产物{κP，κC,κP-2,6-(iPr2PO)2C6H3}Co(H)(SiH2Ph)(PMe3)(3)，发现蒸发后可消除phsih3，形成{κP，κC,κP-2,6-(iPr2PO)2C6H3}Co(PMe3)(4)。在加热条件下，phsih3in3发生再分配，生成{κP，κC,κP-2,6-(iPr2PO)2C6H3}Co(H)(SiH3)(PMe3)(5)和Ph2SiH2。络合物1 - 3已被确定为具有各种官能团的醛的硅氢化反应的催化剂。根据机理研究，硅氢化物存在于催化循环中，而二（三甲基膦）存在于催化循环之外。在醛插入到硅氢化物之前，pme3的解离是必需的，这是催化循环的周转率限制步骤。因此，由于仅存在一个pme3配体，3在催化硅氢化反应方面表现优异。用x射线晶体学研究了1 - 4的结构。
Cobalt POCOP pincer complexes {κP,κC,κP-2,6-(iPr2PO)2C6H3}Co(PMe3)2(1) and {κP,κC,κP-2,6-(iPr2PO)2-4-NMe2-C6H2}Co(PMe3)2(2) have been synthesized via C–H bond activation of the pincer ligands with HCo(PMe3)4. Silanes such as PhSiH3, Ph2SiH2, and (EtO)3SiH can undergo Si–H oxidative addition with these Co(I) complexes, though reversibly. One of the silane activation products, namely, {κP,κC,κP-2,6-(iPr2PO)2C6H3}Co(H)(SiH2Ph)(PMe3) (3), has been isolated and shown to eliminate PhSiH3upon evaporation to form {κP,κC,κP-2,6-(iPr2PO)2C6H3}Co(PMe3) (4). Under heating, redistribution of PhSiH3in3can take place, resulting in {κP,κC,κP-2,6-(iPr2PO)2C6H3}Co(H)(SiH3)(PMe3) (5) and Ph2SiH2. Complexes1–3have been established as catalysts for the hydrosilylation of aldehydes bearing various functional groups. According to the mechanistic studies, the silyl hydride species exists in the catalytic cycle, whereas the bis(trimethylphosphine) species sits outside the catalytic cycle. Dissociation of PMe3is required prior to aldehyde insertion into the silyl hydride species, which is the turnover-limiting step of the catalytic cycle. Consequently,3outperforms1in catalyzing the hydrosilylation reaction due to the presence of only one PMe3ligand. The structures of1–4have been studied by X-ray crystallography.
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