The elusive abnormal CO(2) insertion enabled by metal-ligand cooperative photochemical selectivity inversion.
The elusive abnormal CO(2) insertion enabled by metal-ligand cooperative photochemical selectivity inversion.
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DOI：
10.1038/s41467-018-03239-3
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发表时间：
2018-03-21
影响因子：
16.6
通讯作者：
Schneider S
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Schneck F;Ahrens J;Finger M;Stückl AC;Würtele C;Schwarzer D;Schneider S
CO2直接加氢制CO，即逆水煤气变换反应，是一种很有吸引力的CO2利用途径。然而，分子催化剂的使用受到金属氧化物与CO2的一般反应性的阻碍。插入到M-H键中导致甲酸酯（MO（O）CH），而异常插入到羟基羰基异构体（MC（O）OH）中，这是CO选择性催化的关键中间体，从未被直接观察到。我们在这里报告，CO2插入到Ni-H键的选择性，可以从正常的转换到异常插入时，从热到光化学条件。异常插入的机制检查表明，光化学N-H还原消除的关键步骤，导致一个umpolung的氢化物配体。本研究从概念上介绍了金属配体的合作，在光化学转化的选择性控制。逆水煤气变换反应的分子催化剂的发展受到CO2插入M-H键生成甲酸酯的一般选择性的阻碍。在这里，作者报告说，CO2插入到Ni-H键的选择性可以从正常插入反转到异常插入时，从热转换到光化学条件。
Direct hydrogenation of CO2 to CO, the reverse water–gas shift reaction, is an attractive route to CO2 utilization. However, the use of molecular catalysts is impeded by the general reactivity of metal hydrides with CO2. Insertion into M–H bonds results in formates (MO(O)CH), whereas the abnormal insertion to the hydroxycarbonyl isomer (MC(O)OH), which is the key intermediate for CO-selective catalysis, has never been directly observed. We here report that the selectivity of CO2 insertion into a Ni–H bond can be inverted from normal to abnormal insertion upon switching from thermal to photochemical conditions. Mechanistic examination for abnormal insertion indicates photochemical N–H reductive elimination as the pivotal step that leads to an umpolung of the hydride ligand. This study conceptually introduces metal-ligand cooperation for selectivity control in photochemical transformations. The development of molecular catalysts for the reverse water–gas shift reaction is impeded by the general selectivity of CO2 insertion into M–H bonds to formates. Here, the authors report that the selectivity of CO2 insertion into a Ni–H bond can be inverted from normal to abnormal insertion upon switching from thermal to photochemical conditions.
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