Metalated Nitriles: Stereodivergent Cation-Controlled Cyclizations1.
Metalated Nitriles: Stereodivergent Cation-Controlled Cyclizations1.
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DOI：
10.1016/j.tet.2008.05.110
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发表时间：
2008-08-04
期刊：
影响因子：
2.1
通讯作者：
Zhang, Zhiyu
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Fleming, Fraser F.;Wei, Yunjing;Liu, Wang;Zhang, Zhiyu
γ-羟基环己烷腈的立构发散环化反应可以简单地通过选择烷基金属碱中的阳离子来控制。用i-PrMgBr使一系列环状γ-羟基腈去质子化产生C-镁化腈，其在立体电子控制下环化为顺式稠合的氢茚满、十氢化萘和双环[5.4.0]十一烷。与BuLi类似的去质子化引发环化为反式稠合的氢茚满、十氢萘和双环[5.4.0]十一烷，这与对赤道腈阴离子的空间控制亲电攻击一致。使用阳离子来控制金属化腈的几何形状提供了一种通用的立体发散环化，以顺式和反式氢茚满，十氢化萘和[5]。4. 0]十一烷，揭示了分子内SN 2和SN 2 ′位移的关键几何要求。
Stereodivergent cyclizations of γ-hydroxy cyclohexanecarbonitriles are controlled simply through judicious choice of cation in the alkylmetal base. Deprotonating a series of cyclic γ-hydroxy nitriles with i-PrMgBr generates C-magnesiated nitriles that cyclize under stereoelectronic control to cis-fused hydrindanes, decalins, and bicyclo [5.4.0] undecanes. An analogous deprotonation with BuLi triggers cyclization to trans-fused hydrindanes, decalins, and bicyclo [5.4.0] undecanes consistent with a sterically controlled electrophilic attack on an equatorial nitrile anion. Using cations to control the geometry of metalated nitriles provides a versatile, stereodivergent cyclization to cis- and trans-hydrindanes, decalins, and [5. 4. 0] undecanes, and reveals the key geometric requirements for intramolecular SN2 and SN2′ displacements.
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--
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--
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APPEL, R