Synthesis, characterization and application of organorhenium(vii) trioxides in metathesis reactions and epoxidation catalysis.
Synthesis, characterization and application of organorhenium(vii) trioxides in metathesis reactions and epoxidation catalysis.
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三氧化二有机铼的合成、表征及其在复分解反应和环氧化催化中的应用
DOI：
10.1039/c8dt02326c
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发表时间：
2018
影响因子：
4
通讯作者：
Fritz E. Kühn
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Florian Dykhoff;Robert Reich;Benjamin Hofmann;Eberhardt Herdtweck;Fritz E. Kühn
本文报道了四种新的L-ReO 3型有机铼氧化物：[4-（三氟甲基）苯基]三氧化铼1b，[4-（三氟甲氧基）苯基]三氧化铼2b，[4-（三氟甲基）四氟苯基]三氧化铼（THF）3b·THF和（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基）三氧化铼5。作为中间体，合成了新型二芳基锌化合物双[4-（三氟甲氧基）苯基]锌2a和双[2，6-双（三氟甲基）苯基]锌4a。用~ 1H、~（13）C、~（19）F和~（17）O NMR、IR、MS、TGA和元素分析等方法研究了1b-5的结构和性质。由于Re（VII）中心的强刘易斯酸性，得到了THF加合物1b·THF和2b·THF的晶体结构。研究了配合物1b、2b、3b·THF和5在顺式环辛烯环氧化反应中的催化性能。使用TBHP作为氧化剂，在55 °C下，在CDCl 3中，用1b、2b和3b·THF可以获得约80%的环氧化物产率和>1300 h-1的TOF，超过了唯一报道的催化活性芳基三氧化铼络合物二甲苯基三氧化铼（XTO）。此外，1b在使用Et 2AlCl作为助催化剂的1-己烯的自复分解中显示出良好的产率的催化活性。此外，1b和5被发现是有效的催化剂的开环易位聚合（ROMP）的藜芦烯。使用RnAlCl 3 −n作为助催化剂，可以在室温下以良好的产率获得具有高分子量的聚异戊二烯。5是在烯烃复分解中具有活性的酰氨基三氧代铼（VII）络合物的第一个实例。
Four novel organorhenium(VII) oxides of the type L–ReO3 are presented: [4-(trifluoromethyl)phenyl]trioxorhenium 1b, [4-(trifluoromethoxy)phenyl]trioxorhenium 2b, [4-(trifluoromethyl)tetrafluorophenyl]trioxorhenium(THF) 3b·THF and (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)trioxorhenium 5. As intermediate products, the novel diarylzinc compounds bis[4-(trifluoromethoxy)phenyl]zinc 2a and bis[2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl]zinc 4a were prepared. The properties and structure of 1b–5 were studied by means of 1H, 13C, 19F and 17O NMR, IR, MS, TGA and elemental analysis. Due to the strong Lewis acidity of the Re(VII) centres crystal structures of complexes 1b and 2b were obtained as THF adducts 1b·THF and 2b·THF. Complexes 1b, 2b, 3b·THF and 5 have been examined as catalysts in olefin epoxidation using cis-cyclooctene as a model substrate. Epoxide yields of around 80% and TOFs >1300 h−1 can be obtained with 1b, 2b and 3b·THF using TBHP as an oxidant in CDCl3 at 55 °C, exceeding the only reported catalytically active aryl trioxorhenium complex xylyltrioxorhenium (XTO). Moreover, 1b shows catalytic activity in the self-metathesis of 1-hexene with good yields using Et2AlCl as a co-catalyst. Additionally, 1b and 5 were found to be efficient catalysts for the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene. Polynorbornene with high molecular weight can be obtained in good yields at room temperature using RnAlCl3−n as a co-catalyst. 5 is the first example of an amido trioxorhenium(VII) complex active in olefin metathesis.
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