Azide-Alkyne Click Conjugation on Quantum Dots by Selective Copper Coordination.
Azide-Alkyne Click Conjugation on Quantum Dots by Selective Copper Coordination.
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DOI：
10.1021/acsnano.8b00575
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发表时间：
2018-05-22
期刊：
影响因子：
17.1
通讯作者：
Cohen BE
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Mann VR;Powers AS;Tilley DC;Sack JT;Cohen BE
纳米晶体的功能化对于其实际应用是必不可少的，但纳米晶体表面的合成受到与某些关键试剂不相容的限制。铜催化的叠氮烯基环加成反应(CuAAC)是将分子连接到表面的最有效的方法之一，但由于铜离子对量子点(QD)荧光的快速且不可逆的猝灭，使得CuAAC在半导体量子点(QD)中几乎无能为力。为了发现铜在量子点表面催化点击反应的非猝灭合成条件，我们开发了一种组合荧光分析来筛选>；2000反应条件，以最大化环加成效率，同时最小化量子点猝灭。我们确定了完全偶联而不显著猝灭的条件，这些条件与常见的QD聚合物表面和各种叠氮化物/炔对兼容。基于对铜的配位和猝灭的组合筛选和机理研究，我们发现超化学计量浓度的铜可以促进完全偶联，如果伴随着从量子点表面选择性地竞争铜的配体，但允许它保持催化活性。应用于K+通道特异性多肽毒素与CdSe/ZnS量子点的偶联，我们合成了未猝灭的QD偶联物，并在活细胞中显示了它们对K+通道的特异性和电压依赖性亲和力。
Functionalization of nanocrystals is essential for their practical application, but synthesis on nanocrystal surfaces is limited by incompatibilities with certain key reagents. The copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) is among the most useful methods for ligating molecules to surfaces, but has been largely useless for semiconductor quantum dots (QDs) because Cu+ ions quickly and irreversibly quench QD fluorescence. To discover non-quenching synthetic conditions for Cu-catalyzed click reactions on QD surfaces, we developed a combinatorial fluorescence assay to screen >2000 reaction conditions to maximize cycloaddition efficiency while minimizing QD quenching. We identify conditions for complete coupling without significant quenching, which are compatible with common QD polymer surfaces and various azide/alkyne pairs. Based on insight from the combinatorial screen and mechanistic studies of Cu coordination and quenching, we find that superstoichiometric concentrations of Cu can promote full coupling if accompanied by ligands that selectively compete the Cu from the QD surface but allow it to remain catalytically active. Applied to the conjugation of a K+ channel-specific peptidyl toxin to CdSe/ZnS QDs, we synthesize unquenched QD conjugates and image their specific and voltage-dependent affinity for K+ channels in live cells.
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