Rationalization of Anomalous Pseudocontact Shifts and Their Solvent Dependence in a Series of C3-Symmetric Lanthanide Complexes.
Rationalization of Anomalous Pseudocontact Shifts and Their Solvent Dependence in a Series of C3-Symmetric Lanthanide Complexes.
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一系列 C3 对称稀土配合物中反常赝接触位移及其溶剂依赖性的合理化。
DOI：
10.1021/jacs.7b07094
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发表时间：
2017
影响因子：
15
通讯作者：
Vonci M
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Vonci M
Bleaney的长期存在的磁各向异性理论已经成功地解释了顺磁NMR伪接触位移，并且已经成为许多后续近似的主题。在这里，我们提出了一个详细的实验和理论研究占一系列镧系元素（III）配合物，即[LnL 1]的NMR位移的异常溶剂依赖性。（Ln = Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb; L1：1，4，7-三[（6-羧基吡啶-2-基）甲基]-1，4，7-三氮杂环壬烷），考虑到细微的配体柔性对电子结构的影响。我们表明，室温磁化率张量的各向异性，这反过来又影响的符号和大小的pseudocontact化学位移，是非常敏感的最小结构变化的第一协调领域的L1。我们发现，DFT结构优化不提供准确的结构模型，如实验化学位移评估，因此，我们确定了磁结构相关性，并采用此来评估每个[LnL 1]的准确的解决方案结构。这种方法使我们能够解释违反直觉的pseudocontact位移行为，以及惊人的溶剂依赖性。这些结果具有重要的影响，分析和设计的新型磁共振位移和光学发射探针，是敏感的本地解决方案的环境和极性。
Bleaney’s long-standing theory of magnetic anisotropy has been employed with some success for many decades to explain paramagnetic NMR pseudocontact shifts, and has been the subject of many subsequent approximations. Here, we present a detailed experimental and theoretical investigation accounting for the anomalous solvent dependence of NMR shifts for a series of lanthanide(III) complexes, namely [LnL1] (Ln = Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb; L1: 1,4,7-tris[(6-carboxypyridin-2-yl)methyl]-1,4,7-triazacyclononane), taking into account the effect of subtle ligand flexibility on the electronic structure. We show that the anisotropy of the room temperature magnetic susceptibility tensor, which in turn affects the sign and magnitude of the pseudocontact chemical shift, is extremely sensitive to minimal structural changes in the first coordination sphere of L1. We show that DFT structural optimizations do not give accurate structural models, as assessed by the experimental chemical shifts, and thus we determine a magnetostructural correlation and employ this to evaluate the accurate solution structure for each [LnL1]. This approach allows us to explain the counterintuitive pseudocontact shift behavior, as well as a striking solvent dependence. These results have important consequences for the analysis and design of novel magnetic resonance shift and optical emission probes that are sensitive to the local solution environment and polarity.
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