The synthesis and characterization of 8-methoxy-5'-deoxyadenosylcobalamin: a coenzyme B(12) analog which, following Co-C bond homolysis, avoids cyclization of the 8-methoxy-5'-deoxyadenosyl radical.
The synthesis and characterization of 8-methoxy-5'-deoxyadenosylcobalamin: a coenzyme B(12) analog which, following Co-C bond homolysis, avoids cyclization of the 8-methoxy-5'-deoxyadenosyl radical.
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8-甲氧基-5-脱氧腺苷钴胺素的合成和表征：一种辅酶 B(12) 类似物，在 Co-C 键均裂后，可避免 8-甲氧基-5-脱氧腺苷基自由基的环化。
DOI：
10.1016/s0162-0134(02)00401-4
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发表时间：
2002
影响因子：
3.9
通讯作者：
Finke,RichardG
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Doll,KennethM;Fleming,PaulE;Finke,RichardG
化合物 8-甲氧基-5'-脱氧腺苷钴胺素 (8-MeOAdoCbl) 已通过 HPLC 合成，收率 37%，纯度≥95%，在 254 和 525 nm 处监测，或通过芳香族钴胺素区域的 1 H NMR 谱判断纯度为 90±2%。这是该复合物的首次合成，其中报道了足够的细节，报道了收率和纯度，并且克服了合成和纯化中的关键问题，从而实际上可以获得 8-MeOAdoCbl 用于其他研究。还证明了 8-MeOAdoCbl 在 110°C 的紫外-可见热解实验中干净的 Co-C 键均裂，最初得到 8-MeOAdoCbl 和 Co(II)Cbl，结果表明 8-MeO 部分抑制了 8,5'-脱水腺苷的环化，否则在腺苷自由基 (Ado)⋅ 中会出现这种情况。抑制这种环化途径使得 8-MeOAdoCbl 对于研究 Ado⋅ 加底物 H⋅ 抽象反应的动力学同位素效应 (KIE) 非常有价值，这是 Klinman 假设的第一个明确测试的组成部分，即酶催化的优化可能需要增加隧道概率的策略，从而加速 H⋅ 原子抽象反应速率。
The compound 8-methoxy-5′-deoxyadenosylcobalamin (8-MeOAdoCbl), has been synthesized in 37% yield and ≥95% purity by HPLC, monitored at both 254 and 525 nm, or 90±2% purity as judged by the1H NMR spectrum of the aromatic cobalamin region. This is the first synthesis of this complex in which sufficient details are reported, where a yield and purity are reported, and where key problems in the synthesis and purification are overcome, so that 8-MeOAdoCbl can actually be obtained for use in other studies. Also demonstrated is the clean Co–C bond homolysis of 8-MeOAdoCbl to give initially 8-MeOAdoCbl and Co(II)Cbl in a UV–visible thermolysis experiment at 110°C, results which show that the 8-MeO moiety suppresses the cyclization to the 8,5′-anhydro-adenosine otherwise seen for the adenosyl radical (Ado)⋅. Suppression of this cyclization pathway makes 8-MeOAdoCbl invaluable for studying the kinetic isotope effect (KIE) of the Ado⋅ plus substrate H⋅ abstraction reaction, a component of the first definitive test of Klinman’s hypothesis that the optimization of enzyme catalysis may entail strategies that increase the probability of tunneling and thereby accelerate H⋅ atom abstraction reaction rates.
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G. Meissner
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