Controlling electron emission from the photoactive yellow protein chromophore by substitution at the coumaric acid group.
Controlling electron emission from the photoactive yellow protein chromophore by substitution at the coumaric acid group.
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通过香豆酸基团的取代来控制光活性黄色蛋白发色团的电子发射。
DOI：
10.1039/c6cp00565a
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发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Parkes MA
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Parkes MA
了解发色团及其周围蛋白质之间的相互作用如何控制光敏蛋白质的功能仍然是一个挑战。在这里，我们提出了光电子能谱测量和量子化学计算的结果，旨在调查如何取代在光活性黄色蛋白质发色团的香豆酰尾部控制竞争松弛途径后，在气相中的孤立的发色团与紫外光在350-315 nm的范围内的光激发。光电子谱主要由从21ππ* 态直接脱离和快速脱离产生的电子主导，但也具有由从较低电子激发态自动脱离或从电子基态电子发射产生的低电子动能分量。我们发现，取代的羧酸基团的氢原子与甲基基团降低了电子脱离的阈值，但有非常小的影响，不同的松弛途径之间的竞争，而取代与硫酯基团提高了电子脱离的阈值，并出现“关闭”的竞争电子发射过程从较低的电子激发态。这在调节光活性黄蛋白的光诱导电子供体性质方面具有潜在的意义。
Understanding how the interactions between a chromophore and its surrounding protein control the function of a photoactive protein remains a challenge. Here, we present the results of photoelectron spectroscopy measurements and quantum chemistry calculations aimed at investigating how substitution at the coumaryl tail of the photoactive yellow protein chromophore controls competing relaxation pathways following photoexcitation of isolated chromophores in the gas phase with ultraviolet light in the range 350–315 nm. The photoelectron spectra are dominated by electrons resulting from direct detachment and fast detachment from the 21ππ* state but also have a low electron kinetic energy component arising from autodetachment from lower lying electronically excited states or thermionic emission from the electronic ground state. We find that substituting the hydrogen atom of the carboxylic acid group with a methyl group lowers the threshold for electron detachment but has very little effect on the competition between the different relaxation pathways, whereas substituting with a thioester group raises the threshold for electron detachment and appears to ‘turn off’ the competing electron emission processes from lower lying electronically excited states. This has potential implications in terms of tuning the light-induced electron donor properties of photoactive yellow protein.
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