Mechanistic duality in palladium-catalyzed cross-coupling reactions of aryldimethylsilanolates. intermediacy of an 8-Si-4 arylpalladium(II) silanolate.
Mechanistic duality in palladium-catalyzed cross-coupling reactions of aryldimethylsilanolates. intermediacy of an 8-Si-4 arylpalladium(II) silanolate.
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DOI：
10.1021/ja907049y
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发表时间：
2010-02-03
影响因子：
15
通讯作者：
Smith, Russell C.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Denmark, Scott E.;Smith, Russell C.
研究了钯催化芳基(二甲基)硅酸钾K+1−的交叉偶联反应机理。在(t-Bu3P)2Pd催化下，与2-溴氟苯(2)的偶联反应符合速率方程：速率=Kobs[R3SiOK]0[芳基溴]0，Kobs=k[(t-Bu3P)2Pd]0.98。一项对催化循环各个步骤的独立研究揭示了一种双重机制途径。转金属化可以通过8-Si-4中间体的热过程进行，而不需要阴离子活化。此外，芳基硅酸酯可以通过高价的10-Si-5硅酸盐中间体作为转金属反应的活化剂。
The mechanism of palladium-catalyzed cross-coupling reactions of potassium aryl(dimethyl)silanolate K+1− has been investigated. Under catalysis by (t-Bu3P)2Pd the coupling with 2-bromofluorobenzene (2) displays the following rate equation: rate = kobs[R3SiOK]0[ArylBr]0 with kobs = k[(t-Bu3P)2Pd]0.98. An independent study of the individual steps of the catalytic cycle has revealed a dual mechanistic pathway. The transmetalation can occur by a thermal process via an 8-Si-4 intermediate without the need for anionic activation. Additionally, arylsilanolates can serve as activators for transmetalation via a hypervalent 10-Si-5 siliconate intermediate.
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