Hydroalumination of a chlorotrialkynylsilane: spontaneous stepwise 1,3-dyotropic rearrangement via an intermediate silyl cation.
Hydroalumination of a chlorotrialkynylsilane: spontaneous stepwise 1,3-dyotropic rearrangement via an intermediate silyl cation.
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氯三炔基硅烷的氢铝化：通过中间甲硅烷基阳离子自发逐步进行 1,3-双变重排
DOI：
10.1002/chem.201402713
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发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
E.-U. Würthwein
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
W. Uhl;J. Bohnemann;M. Layh;E.-U. Würthwein
通过简单的多步合成得到了一种新的功能化炔基硅烷Cl-Si（C = C-CMe 3）3（3）。用等摩尔量的NaH-M（CMe 3）2（M=Al，Ga）处理3得到混合的烯基-二（炔基）硅烷，其中氯原子在铝和硅原子之间占据桥接位置。3的双氢化导致形成含有两个镓原子的二（烯基）-炔基硅烷，其中一个镓原子与氯原子配位，第二个镓原子与剩余炔基的α-碳原子键合。叔丁基硅烷意外地通过对应的二铝化合物的独特的1，3-双变色氯-叔丁基交换形成。一个铝原子与叔丁基、末端氯原子和乙炔基部分的α-碳原子键合;第二个是配位不饱和的，具有两个末端叔丁基取代基。高水平的量子化学计算有利于通过过渡态中的五配位硅原子与中间阳离子硅物种进行逐步的互变重排，而不是通过过渡态中的五配位硅原子进行不稳定的叔丁基氯迁移。
A new functionalised alkynylsilane, Cl‐Si(CC‐CMe3)3(3), was obtained by a facile multistep synthesis. Treatment of3with equimolar quantities of the hydrides H‐M(CMe3)2(M=Al, Ga) gave the mixed alkenyl‐di(alkynyl)silanes, in which the chlorine atom adopts a bridging position between the aluminium and silicon atoms. Dual hydrogallation of3resulted in the formation of a di(alkenyl)‐alkynylsilane containing two gallium atoms, one of which is coordinated to the chlorine atom, and the second is bonded to the α‐carbon atom of the remaining alkynyl group. Atert‐butylsilane was unexpectedly formed by a unique 1,3‐dyotropic chlorine–tert‐butyl exchange for the corresponding dialuminium compound. One aluminium atom is bonded to atert‐butyl group, a terminal chlorine atom and the α‐carbon atom of the ethynyl moiety; the second is coordinatively unsaturated, with two terminaltert‐butyl substituents. High‐level quantum‐chemical calculations favour a stepwise dyotropic rearrangement with an intermediate cationic silicon species over a simultaneoustert‐butyl–chlorine migration via a five‐coordinate silicon atom in the transition state.
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