Dynamic electrocatalysis: Examining resonant catalytic rate enhancement under oscillating electrochemical potential
Dynamic electrocatalysis: Examining resonant catalytic rate enhancement under oscillating electrochemical potential
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动态电催化：检查振荡电化学势下共振催化速率的增强
DOI：
10.1016/j.checat.2022.09.002
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发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Holewinski, Adam
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Baz, Adam;Lyons, Mason;Holewinski, Adam
提出了一个广义电催化反应机理的微动力学分析，以评估振荡电化学势是否可以用来实现共振催化速率的提高。结果表明，由于改变电势会改变反应的自由能，这种方法在概念上不同于催化共振理论中催化中间体的振荡结合能。对于串联的法拉第反应，相对于最大稳态周转率（在振荡所跨越的电位范围内）没有增强，即使在分别有利于吸附和解吸的电位限制的情况下也是如此。超过时间平均稳态速率（在每种条件下按时间加权）是可能的，尽管只有在基本反应对电位表现出不同的响应时才有可能。相反，如果法拉基驱动的平行反应控制了强吸附阻断物质的表面覆盖，则可以实现比最大稳态显著的动态增强，尽管以热力学效率为代价。
A microkinetic analysis is presented for a generalized electrocatalytic reaction mechanism to evaluate whether oscillating electrochemical potential can be used to achieve resonant catalytic rate enhancement. It is illustrated that because changing the potential changes the free energy of reaction, this approach is conceptually distinct from oscillating binding energies of catalytic intermediates as within catalytic resonance theory. For faradaic reactions in series, no enhancements relative to the maximum steady-state turnover rate (within the potential range spanned by oscillation) are achievable, even in cases where the potential limits favor adsorption and desorption, respectively. It is possible to exceed a time-averaged steady-state rate (weighted by time at each condition), although only if the elementary reactions show disparate responses to potential. In contrast, if a faradaically driven parallel reaction controls surface coverage of a strongly adsorbed blocking species, significant dynamic enhancements over the maximum steady-state can be achieved, albeit at a cost of thermodynamic efficiency.
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