Evaluation of excited state bond weakening for ammonia synthesis from a manganese nitride: stepwise proton coupled electron transfer is preferred over hydrogen atom transfer.
Evaluation of excited state bond weakening for ammonia synthesis from a manganese nitride: stepwise proton coupled electron transfer is preferred over hydrogen atom transfer.
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从氮化锰合成氨的激发态键弱化评估：逐步质子耦合电子转移优于氢原子转移
DOI：
10.1039/c9cc01046g
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发表时间：
2019
影响因子：
4.9
通讯作者：
Chirik
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Scholes;Knowles;Chirik
探索了通过光诱导质子耦合电子转移合成弱N-H键的具有挑战性的概念。在蓝光照射下，氮化锰（tBuSalen）MnN（tBuSalen =（S，S）-（+）-N，N′-双（3，5-二叔丁基亚水杨基）-1，2-环己烷二胺）在9，10-二氢吖啶和钌光催化剂存在下在iPrOH溶液中实现氨合成。虽然在一种情况下，钌络合物带有一个远程N-H键，在照射后减弱到41 kcal mol−1，但用N-甲基化类似物进行的对照实验表明，钌络合物在非质子溶剂中作为光还原剂而不是氢原子转移催化剂。发光猝灭实验支持钌（II）/（III）循环而不是钌（I）/（II）替代物。还完成了氨合成后锰络合物的鉴定。
Concepts for the thermodynamically challenging synthesis of weak N–H bonds by photoinduced proton coupled electron transfer are explored. Upon irradiation with blue light, ammonia synthesis was achieved from the manganese nitride (tBuSalen)MnN (tBuSalen = (S,S)-(+)-N,N′-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamine) in the presence of 9,10-dihydroacridine and a ruthenium photocatalyst in iPrOH solution. Although in one case the ruthenium complex bears a remote N–H bond that weakens to 41 kcal mol−1 upon irradiation, control experiments with the N-methylated analog demonstrate the ruthenium complex serves as a photoreductant rather than hydrogen-atom transfer catalyst in aprotic solvents. Luminescence quenching experiments support a ruthenium(II)/(III) cycle rather than a ruthenium(I)/(II) alternative. Identification of the manganese complex following ammonia synthesis was also accomplished.
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