Dinuclear Rhenium Complex with a Proton Responsive Ligand as a Redox Catalyst for the Electrochemical CO2 Reduction.
Dinuclear Rhenium Complex with a Proton Responsive Ligand as a Redox Catalyst for the Electrochemical CO2 Reduction.
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具有质子响应配体的双核铼络合物作为电化学 CO2 还原的氧化还原催化剂
DOI：
10.1021/acs.inorgchem.7b00178
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发表时间：
2017
影响因子：
4.6
通讯作者：
I. Siewert
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
A. Wilting;T. Stolper;R. A. Mata;I. Siewert
本文研究了双核α-二亚胺配合物[Re_2（L）（CO）_6Cl_2]与质子响应性配体的还原化学及其作为催化剂在电化学CO_2还原反应中的应用.该配合物在活性中心附近有一个苯酚基团，可以在催化过程中充当质子中继，吡啶-NH-咪唑单元作为α-二亚胺供体。该配合物是电化学CO2还原反应的活性催化剂。CO是催化后的主要产物，只有少量的H2被观察到，这可能与配体反应性有关。在二甲基甲酰胺（DMF）+10%水溶液中，1的ic/ip比为20，表明在MeCN/H_2O溶液中[Re（bpy）（CO）_3Cl]具有较高的活性。光谱和理论研究揭示了有关1的还原化学的详细信息。该配合物在DMF中表现出两个还原过程，并且每个过程在不存在CO2的情况下被确定为双电子还原。第一个2 e-还原是基于配体的，并导致在1的咪唑单元处的均裂N-H键断裂反应，这等于从1中除去净双质子，形成[Re 2（LH-2）（CO）6Cl 2]2-。第二个2 e-还原过程被确定为在苯酚基团上的O-H键断裂反应，从金属离子的配位球中去除氯离子，以及配体中心的[Re 2（LH-3）（CO）6Cl]2-的单电子还原。在CO2存在下，第二还原过程引发催化。还原物种是高度亲核的，可能有利于与CO2反应，而不是O-H键断裂。
Herein, we present the reduction chemistry of a dinuclear α-diimine rhenium complex,1, [Re2(L)(CO)6Cl2], with a proton responsive ligand and its application as a catalyst in the electrochemical CO2reduction reaction (L = 4-tert-butyl-2,6-bis(6-(1H-imidazol-2-yl)-pyridin-2-yl)phenol). The complex has a phenol group in close proximity to the active center, which may act as a proton relay during catalysis, and pyridine-NH-imidazole units as α-diimine donors. The complex is an active catalyst for the electrochemical CO2reduction reaction. CO is the main product after catalysis, and only small amounts of H2were observed, which can be related to the ligand reactivity. Theic/ipratio of 20 in dimethylformamide (DMF) + 10% water for1points to a higher activity with regard to [Re(bpy)(CO)3Cl] in MeCN/H2O, albeit1requires a slightly larger overpotential (bpy = 2,2′-bipyridine). Spectroscopic and theoretical investigations revealed detailed information about the reduction chemistry of1. The complex exhibits two reduction processes in DMF, and each process was identified as a two-electron reduction in the absence of CO2. The first 2e–reduction is ligand based and leads to homolytic N–H bond cleavage reactions at the imidazole units of1, which is equal to a net double proton removal from1forming [Re2(LH–2)(CO)6Cl2]2–. The second 2e–reduction process has been identified as an O–H bond cleavage reaction at the phenol group, removal of chloride ions from the coordination spheres of the metal ions, and a ligand-centered one-electron reduction of [Re2(LH–3)(CO)6Cl]2–. In the presence of CO2, the second reduction process initiates catalysis. The reduced species is highly nucleophilic and likely favors the reaction with CO2instead of O–H bond cleavage.
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