Structure and Reactivity of a High-Spin, Nonheme Iron(III)- Superoxo Complex Supported by Phosphinimide Ligands.
Structure and Reactivity of a High-Spin, Nonheme Iron(III)- Superoxo Complex Supported by Phosphinimide Ligands.
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磷酰亚胺配体支持的高自旋非血红素铁 (III)-超氧复合物的结构和反应性。
DOI：
10.1021/jacs.1c05276
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发表时间：
2021
影响因子：
15
通讯作者：
Rittle,Jonathan
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Winslow,Charles;Lee,HeuiBeom;Field,MackenzieJ;Teat,SimonJ;Rittle,Jonathan
非血红素铁加氧酶利用分子氧来完成具有挑战性的化学氧化。进一步了解的Fe-O2中间体牵连在这些过程中的挑战是他们的高度瞬态性质。为此，我们开发了一种配体平台，其特征在于膦酰亚胺供体旨在稳定氧化的高自旋铁络合物。O2暴露的单晶的三配位Fe（II）配合物的这种框架允许在晶体捕获的终端绑定的Fe-O2复杂的XRD表征。光谱和计算的研究支持这个物种的高自旋Fe（III）中心反铁磁耦合到超氧化物配体，类似于许多nonheme铁加氧酶的建议。除了这种合成的Fe-O2络合物的表观稳定性之外，其参与一系列化学计量和催化氧化过程的能力表明，这种铁-膦酰亚胺系统在建模氧化生物无机中间体和绿色氧化化学方面的发展是有准备的。
Nonheme iron oxygenases utilize dioxygen to accomplish challenging chemical oxidations. A further understanding of the Fe–O2intermediates implicated in these processes is challenged by their highly transient nature. To that end, we have developed a ligand platform featuring phosphinimide donors intended to stabilize oxidized, high-spin iron complexes. O2exposure of single crystals of a three-coordinate Fe(II) complex of this framework allowed forin crystallotrapping of a terminally bound Fe–O2complex suitable for XRD characterization. Spectroscopic and computational studies of this species support a high-spin Fe(III) center antiferromagnetically coupled to a superoxide ligand, similar to that proposed for numerous nonheme iron oxygenases. In addition to the apparent stability of this synthetic Fe–O2complex, its ability to engage in a range of stoichiometric and catalytic oxidation processes demonstrates that this iron-phosphinimide system is primed for development in modeling oxidizing bioinorganic intermediates and green oxidation chemistry.
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