γ C-H Functionalization of Amines via Triple H-Atom Transfer of a Vinyl Sulfonyl Radical Chaperone.
γ C-H Functionalization of Amines via Triple H-Atom Transfer of a Vinyl Sulfonyl Radical Chaperone.
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DOI：
10.1021/jacs.2c05266
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发表时间：
2022-07-27
影响因子：
15
通讯作者：
Nagib, David A.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Herbort, James H.;Bednar, Taylor N.;Chen, Andrew D.;RajanBabu, T. V.;Nagib, David A.
已经开发出一种选择性的远程去饱和方法，可以从脂肪族前体中快速获得高烯丙基胺。该策略采用三重氢原子转移（HAT）级联，需要（i）钴催化金属-HAT（MHAT），（ii）碳到碳1,6-HAT，以及（iii）通过MHAT再生Co-H。一类新型磺酰基分子伴侣——能够快速访问和直接远程自由基反应——能够实现多种胺、氨基酸和肽的远程去饱和，具有优异的位点、化学和区域选择性。该级联中关键的 C 到 C HAT 步骤经过计算设计，以满足热力学（键合强度）和动力学（极性）要求，并通过区域选择性、异构化和竞争实验对其进行了探讨。我们还中断了这种自由基转移脱氢，以实现一系列 γ-选择性 C-Cl、C-CN 和 C-N 键形成。
A selective, remote desaturation has been developed to rapidly access homoallyl amines from their aliphatic precursors. The strategy employs a triple H-atom transfer (HAT) cascade, entailing (i) cobalt-catalyzed metal-HAT (MHAT), (ii) carbon-to-carbon 1,6-HAT, and (iii) Co-H regeneration via MHAT. A new class of sulfonyl radical chaperone – to rapidly access and direct remote, radical reactivity – enables remote desaturation of diverse amines, amino acids, and peptides with excellent site-, chemo-, and regio- selectivity. The key, enabling C-to-C HAT step in this cascade was computationally designed to satisfy thermodynamic (bond strength) and kinetic (polarity) requirements, and it has been probed via regioselectivity, isomerization, and competition experiments. We have also interrupted this radical transfer dehydrogenation to achieve a family of γ-selective C-Cl, C-CN, and C-N bond formations.
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