Chemistry of guanidinate-stabilised diboranes: transition-metal-catalysed dehydrocoupling and hydride abstraction.
Chemistry of guanidinate-stabilised diboranes: transition-metal-catalysed dehydrocoupling and hydride abstraction.
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胍盐稳定的乙硼烷的化学：过渡金属催化的脱氢偶联和氢化物提取
DOI：
10.1002/chem.201402648
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发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
H.-J. Himmel
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
A. Wagner;S. Litters;J. Elias;E. Kaifer;H.-J. Himmel
在本文中，我们分析了从碱稳定的乙硼烷（6）[H2 B（hpp）]2（hpp= 1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶）到碱稳定的乙硼烷（4）[H2 B（hpp）]2的催化硼-硼脱氢偶联反应。研究了许多潜在的过渡金属预催化剂，包括产物乙硼烷的过渡金属络合物（4）。这种配合物的合成和结构表征的另外两个例子。脱氢偶联反应的最佳结果是用氧化态为+I的第9族金属的预催化剂获得的。 活性催化剂是通过一个多步骤的过程，涉及减少预催化剂的底物[H2 B（hpp）]2，和机械研究表明，非均相和（较慢）均相反应途径在脱氢偶联反应中发挥作用。此外，氢化物提取[H2 B（hpp）] 2和相关的乙硼烷进行了分析和后续的去质子化的可能性进行了讨论，通过探测质子性质的阳离子硼氢化合物与NMR光谱分析。
Herein, we analyse the catalytic boron–boron dehydrocoupling reaction that leads from the base‐stabilised diborane(6) [H2B(hpp)]2(hpp=1,3,4,6,7,8‐hexahydro‐2H‐pyrimido[1,2‐a]pyrimidinate) to the base‐stabilised diborane(4) [H2B(hpp)]2. A number of potential transition‐metal precatalysts was studied, including transition‐metal complexes of the product diborane(4). The synthesis and structural characterisation of two further examples of such complexes is presented. The best results for the dehydrocoupling reactions were obtained with precatalysts of Group 9 metals in the oxidation state of +I. The active catalyst is formed in situ through a multistep process that involves reduction of the precatalyst by the substrate [H2B(hpp)]2, and mechanistic investigations indicate that both heterogeneous and (slower) homogeneous reaction pathways play a role in the dehydrocoupling reaction. In addition, hydride abstraction from [H2B(hpp)]2and related diboranes is analysed and the possibility for subsequent deprotonation is discussed by probing the protic character of the cationic boron–hydrogen compounds with NMR spectroscopic analysis.
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