Accessing Both Retention and Inversion Pathways in Stereospecific, Nickel-Catalyzed Miyaura Borylations of Allylic Pivalates.
Accessing Both Retention and Inversion Pathways in Stereospecific, Nickel-Catalyzed Miyaura Borylations of Allylic Pivalates.
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DOI：
10.1021/jacs.6b07396
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发表时间：
2016-09-14
影响因子：
15
通讯作者：
Watson MP
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Zhou Q;Srinivas HD;Zhang S;Watson MP
我们开发了一种立体特异性的、镍催化的宫浦丙戊酸烯丙基硼化反应，它以良好的产率和区域选择性提供了高度富含对映体的α立体生成的γ-芳基烯丙基硼酸酯。我们的互补条件组使我们能够从容易制备的烯丙基丙戊酸酯底物的单一对映体中获得烯丙基硼酸酯产品的任一对映体。观察到了良好的官能团耐受性、产率、区域选择性和立体化学保真度。立体化学从立体保留到立体反转在很大程度上取决于溶剂，并且可以通过氧化加成步骤的竞争路径来解释。我们的机理研究支持一种源于定向氧化加成的立体保留途径和一种当MeCN通过结合镍催化剂阻止定向基团的配位时占主导地位的立体逆转途径。
We have developed a stereospecific, nickel-catalyzed Miyaura borylation of allylic pivalates, which delivers highly enantioenriched α-stereogenic γ-aryl allylboronates with good yields and regioselectivities. Our complementary sets of conditions enable access to either enantiomer of allylboronate product from a single enantiomer of readily prepared allylic pivalate substrate. Excellent functional group tolerance, yields, regioselectivities, and stereochemical fidelities are observed. The stereochemical switch from stereoretention to stereoinversion largely depends upon solvent, and can be explained by competitive pathways for the oxidative addition step. Our mechanistic investigations support a stereoretentive pathway stemming from a directed oxidative addition and a stereoinvertive pathway that is dominant when MeCN blocks coordination of the directing group by binding the nickel catalyst.
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