A Borane Lewis Acid in the Secondary Coordination Sphere of a Ni(II) Imido Imparts Distinct C-H Activation Selectivity.
A Borane Lewis Acid in the Secondary Coordination Sphere of a Ni(II) Imido Imparts Distinct C-H Activation Selectivity.
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DOI：
10.1021/jacs.2c06662
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发表时间：
2022-08-31
影响因子：
15
通讯作者：
Szymczak, Nathaniel K.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Wang, Baolu;Seo, Chris S. G.;Zhang, Cuijuan;Chu, Jiaxiang;Szymczak, Nathaniel K.
制备了两个硼烷功能化的双齿膦配体，它们的系链长度不同，用于研究金属-底物的协同相互作用。Ni(0)配合物与芳基叠氮化物在低温下反应生成结构奇特的κ2-(N，N)- n3ar加合物。退火这些加合物得到N2挤压产物，在一种情况下，得到由附加的硼烷覆盖的ni -亚胺化合物。与1-叠氮金刚烷（AdN3）的反应提供了一个独特的结果，其中提出的镍亚胺中间体激活芳烃的sp2 C-H键，即使在苯基C-H位点存在的情况下。结合实验和计算机制研究表明，这种独特的反应活性是由lewis酸诱导的Ni-NR键极化的结果，可能为化学选择性反应工程提供一种合成策略。
Two borane-functionalized bidentate phosphine ligands that vary in tether length have been prepared to examine cooperative metal-substrate interactions. Ni(0) complexes react with aryl azides at low temperature to form structurally unusual κ2-(N,N)-N3Ar adducts. Annealing these adducts affords products of N2 extrusion and in one case, a Ni-imido compound that is capped by the appended borane. Reactions with 1-azidoadamantane (AdN3) provide a distinct outcome, where a proposed nickel imido intermediate activates the sp2 C-H bonds of arenes, even in the presence of benzylic C-H sites. Combined experimental and computational mechanistic studies demonstrate that the unique reactivity is a consequence of Lewis-acid induced polarization of the Ni–NR bond, potentially providing a synthetic strategy for chemoselective reaction engineering.
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