Origins of the Endo and Exo Selectivities in Cyclopropenone, Iminocyclopropene, and Triafulvene Diels-Alder Cycloadditions.
Origins of the Endo and Exo Selectivities in Cyclopropenone, Iminocyclopropene, and Triafulvene Diels-Alder Cycloadditions.
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DOI：
10.1021/acs.joc.8b00025
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发表时间：
2018-03-16
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Houk KN
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Levandowski BJ;Hamlin TA;Helgeson RC;Bickelhaupt FM;Houk KN
利用密度泛函理论计算了环丙烯、亚环丙烯和丁二烯取代三氟烯的Diels-Alder反应的内、外立体选择性。当环丙烯为亲二酚时，与丁二烯的外环加成优先为1.8 kcal/mol，而与3-二氟亚甲基三氟烯的内环加成优先为2.8 kcal/mol。讨论了电荷转移和二级轨道相互作用对含三氟烯和杂类似物的Diels-Alder反应立体选择性的影响。预测的立体选择性与三氟烯基序的C3碳上的电荷和最高已占据分子轨道（HOMO）系数有关。
The endo and exo stereoselectivities of Diels—Alder reactions of cyclopropenone, iminocyclopropene, and substituted triafulvenes with butadiene were rationalized using density functional theory calculations. When cyclopropenone is the dienophile, there is a 1.8 kcal/mol preference for the exo cycloaddition with butadiene, while the reaction of 3-difluoro-methylene triafulvene with butadiene favors the endo cycloaddition by 2.8 kcal/mol. The influence of charge transfer and secondary orbital interactions on the stereoselectivity of Diels—Alder reactions involving triafulvenes and heteroanalogs is discussed. The predicted stereoselectivity correlates with both the charge and highest occupied molecular orbital (HOMO) coefficient at the C3 carbon of the triafulvene motif.
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DOI：
10.1002/chem.201706075
发表时间：
2018-04-17
期刊：
Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)
影响因子：
--
作者：
Hamlin TA;van Beek B;Wolters LP;Bickelhaupt FM
通讯作者：
Bickelhaupt FM
影响因子：
4.4
作者：
REED, AE;WEINHOLD, F
通讯作者：
WEINHOLD, F
影响因子：
15
作者：
Row, R. David;Shih, Hui-Wen;Prescher, Jennifer A.
通讯作者：
Prescher, Jennifer A.
影响因子：
1.7
作者：
Guerra, CF;Snijders, JG;Baerends, EJ
通讯作者：
Baerends, EJ
影响因子：
3.6
作者：
BACHRACH, SM
通讯作者：
BACHRACH, SM