Optical and Infrared Spectroelectrochemical Studies of CN-Substituted Bipyridyl Complexes of Ruthenium(II).
Optical and Infrared Spectroelectrochemical Studies of CN-Substituted Bipyridyl Complexes of Ruthenium(II).
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CN 取代的钌 (II) 联吡啶配合物的光学和红外光谱电化学研究。
DOI：
10.1021/acs.inorgchem.0c03579
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发表时间：
2021
影响因子：
4.6
通讯作者：
Taylor JO
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Taylor JO
钌多吡啶配合物[Ru（CN-Me-bpy）x（bpy）3-x]2+（CN-Me-bpy = 4，4 ′-二氰基-5，5 ′-二甲基-2，2 ′-联吡啶，bpy = 2，2 ′-联吡啶，x = 1-3，简写为12+，22+，和32+）经历四（12+）或五（22+和32+）连续的单电子还原步骤之间的−1.3和−2.75 V与二茂铁/二茂铁（Fc+/Fc）在四氢呋喃中。CN-Me-bpy配体首先被还原，22+和32+中的连续单电子还原相隔150-210 mV; 12+和22+中未取代的bpy配体的还原只有当所有CN-Me-bpy配体都被转化为它们的自由基阴离子时才发生。在紫外，可见，近红外（NIR），和中红外区域测量每个复杂的前三个还原产物的吸收光谱，并与密度泛函理论计算的帮助下解释。CN-Me-bpy配体的还原使ν（C = N）红外吸收带移动约100 nm。-45 cm-1，增强其强度约35倍，并分裂对称和反对称模式。由于同时存在CN-Me-bpy和CN-Me-bpy·-，含有两个和三个CN衍生配体2+、3+和30的半还原复合物显示出不同的ν（C <$N）特征，证实了每个还原都位于单个配体上。10、1-和2-的近红外光谱在6000和7500 cm-1之间显示出一个明显的CN-Me-bpy·-吸收带，而bpy·-吸收带出现在4500和6000 cm-1之间;配合物2+、3+和30也在约6000 cm-1处显示出一个吸收带。3300 cm-1，这是由于CN-Me-bpy·-→ CN-Me-bpy的电荷转移跃迁。在紫外-可见光区，中性配体配体内π → π* 谱带的减少和自由基阴离子相应谱带的出现是最具特征的。12+的第一个还原产物在光谱上类似于最低的三重态金属-配体电荷转移激发态，表现出明显的近红外吸收，其ν（C <$N）红外带相对于基态移动了−38 cm-1，增强了5-7倍。
Ruthenium(II) polypyridyl complexes [Ru(CN-Me-bpy)x(bpy)3–x]2+(CN-Me-bpy = 4,4′-dicyano-5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine, bpy = 2,2′-bipyridine, andx= 1–3, abbreviated as12+,22+, and32+) undergo four (12+) or five (22+and32+) successive one-electron reduction steps between −1.3 and −2.75 V versus ferrocenium/ferrocene (Fc+/Fc) in tetrahydrofuran. The CN-Me-bpy ligands are reduced first, with successive one-electron reductions in22+and32+being separated by 150–210 mV; reduction of the unsubstituted bpy ligand in12+and22+occurs only when all CN-Me-bpy ligands have been converted to their radical anions. Absorption spectra of the first three reduction products of each complex were measured across the UV, visible, near-IR (NIR), and mid-IR regions and interpreted with the help of density functional theory calculations. Reduction of the CN-Me-bpy ligand shifts the ν(C≡N) IR band by ca. −45 cm–1, enhances its intensity ∼35 times, and splits the symmetrical and antisymmetrical modes. Semireduced complexes containing two and three CN-derivatized ligands2+,3+, and30show distinct ν(C≡N) features due to the presence of both CN-Me-bpy and CN-Me-bpy•–, confirming that each reduction is localized on a single ligand. NIR spectra of10,1–, and2–exhibit a prominent band attributable to the CN-Me-bpy•–moiety between 6000 and 7500 cm–1, whereas bpy•–-based absorption occurs between 4500 and 6000 cm–1; complexes2+,3+, and30also exhibit a band at ca. 3300 cm–1due to a CN-Me-bpy•–→ CN-Me-bpy interligand charge-transfer transition. In the UV–vis region, the decrease of π → π* intraligand bands of the neutral ligands and the emergence of the corresponding bands of the radical anions are most diagnostic. The first reduction product of12+is spectroscopically similar to the lowest triplet metal-to-ligand charge-transfer excited state, which shows pronounced NIR absorption, and its ν(C≡N) IR band is shifted by −38 cm–1and 5–7-fold-enhanced relative to the ground state.
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