Photoenzymatic Generation of Unstabilized Alkyl Radicals: An Asymmetric Reductive Cyclization.
Photoenzymatic Generation of Unstabilized Alkyl Radicals: An Asymmetric Reductive Cyclization.
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DOI：
10.1021/jacs.0c07918
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发表时间：
2020-09-16
影响因子：
15
通讯作者：
Hyster TK
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Clayman PD;Hyster TK
黄素依赖性烯还原酶（ERED）在可见光照射下可以产生稳定的烷基自由基，然而，它们不知道会形成不稳定的自由基。在这里，我们报告了一个不稳定的亲核自由基的前体使用烷基碘的对映选择性自由基环化。有证据表明，这种物质是通过在黄素和蛋白质活性位点内的底物之间形成的电荷转移复合物的光激发来获得的。氢原子从黄素半醌到环化后形成的前手性自由基的立体选择性递送提供了跨各种底物的高水平的对映选择性。总的来说，这种转变表明，光酶催化可以解决长期存在的选择性挑战的自由基文献。
Flavin-dependent ‘ene’-reductases (ERED) can generate stabilized alkyl radicals when irradiated with visible light, however, they are not known to form unstabilized radicals. Here, we report an enantioselective radical cyclization using alkyl iodides as precursors to unstabilized nucleophilic radicals. Evidence suggests this species is accessed by photoexcitation of a charge-transfer complex that forms between flavin and substrate within the protein active site. Stereoselective delivery of a hydrogen atom from the flavin semiquinone to the prochiral radical formed after cyclization provides high levels of enantioselectivity across a variety of substrates. Overall, this transformation demonstrates that photoenzymatic catalysis can address long-standing selectivity challenges in the radical literature.
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