Expedient Synthesis and Ring-Opening Metathesis Polymerization of Pyridinonorbornenes.
Expedient Synthesis and Ring-Opening Metathesis Polymerization of Pyridinonorbornenes.
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DOI：
10.1039/d2py00857b
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发表时间：
2022-10-21
影响因子：
4.6
通讯作者：
Michaudel, Quentin
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Hancock, Sarah N.;Yuntawattana, Nattawut;Valdez, Sara M.;Michaudel, Quentin
含吡啶聚合物是一种很有前途的材料，从污染物的捕获到嵌段共聚物的自组装。然而，吡啶基序固有的路易斯碱度常常阻碍过渡金属配合物催化的活性聚合。在此，我们报道了在2,3-吡啶和环戊二烯之间通过[4+2]环加成合成吡啶二壬冰片烯单体的简便方法。通过对单体结构的精心设计，实现了开环复聚控制良好。聚吡啶三聚冰片烯具有较高的Tg和Td，具有很好的高温应用前景。聚合动力学和链端反应性的研究揭示了氮配位对链生长机理的影响。以2,3-吡啶为中间体，合成了一类独特的ROMP单体吡啶醌。对氮的位阻的调节使ROMP过程和高Tg、高Td聚合物的生产成为可能。
Pyridine-containing polymers are promising materials for a variety of applications from the capture of contaminants to the self-assembly of block copolymers. However, the innate Lewis basicity of the pyridine motif often hampers living polymerization catalyzed by transition-metal complexes. Herein, we report the expedient synthesis of pyridinonorbornene monomers via a [4+2] cycloaddition between 2,3-pyridynes and cyclopentadiene. Well-controlled ring-opening metathesis polymerization was enabled by careful structural design of the monomer. Polypyridinonorbornenes exhibited high Tg and Td, a promising feature for high-temperature applications. Investigation of the polymerization kinetics and of the reactivity of the chain ends shed light on the influence of nitrogen coordination on the chain-growth mechanism. Pyridinonorbornenes, a unique family of ROMP monomers, was synthesized via the intermediacy of 2,3-pyridynes. Modulation of the steric hindrance about the nitrogen allowed a living ROMP process and the production of polymers with high Tg and Td.
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