Unravelling the configuration of transient ortho-quinone methides by combining microfluidics with gas phase vibrational spectroscopy.
Unravelling the configuration of transient ortho-quinone methides by combining microfluidics with gas phase vibrational spectroscopy.
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将微流体与气相振动光谱相结合，揭示瞬态邻醌方法的结构
DOI：
10.1039/c9cp06435d
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发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
D. Belder
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
M. Mayer;M. Pahl;M. Spanka;M. Grellmann;M. Sickert;C. Schneider;K. Asmis;D. Belder
用低温离子阱振动光谱研究了瞬态邻醌甲基化物（o-QMs）的亚烷基双键构型。为此，在微流控芯片反应器上，在布朗斯台德酸介导的脱水反应中由邻羟基二苯甲基醇形成o-QM，并且通过将测量的气相中红外指纹与来自密度泛函理论计算的预测谐波光谱进行比较来确定E/Z异构体比率。控制立体化学是通过利用邻位取代基之间的空间排斥相互作用的o-QMs的正式双键。试图通过改变反应条件来操纵E-和Z-异构体的比例是不成功的。该观察结果表明低异构化屏障，因此相对于芯片上停留时间的平衡时间较短。在13 C-标记实验中证实了形式双键的流动特性，该实验揭示了扩展的共轭π-系统的实质上红移的CC伸缩频率特性。
The alkylidene double bond configuration of transient ortho-quinone methides (o-QMs) is studied by cryogenic ion trap vibrational spectroscopy. To this end, o-QMs are formed from ortho-hydroxy benzhydryl alcohols in a Brønsted acid mediated dehydration reaction on a microfluidic chip reactor and the E/Z isomer ratio is determined by comparing the measured gas phase mid-infrared fingerprints with the predicted harmonic spectra from density functional theory calculations. Control over the stereochemistry is achieved by exploiting steric repulsion interactions between the substituents adjacent to the formal double bond of the o-QMs. Attempts to manipulate the ratio of the E- and Z-isomers by varying the reaction conditions were unsuccessful. This observation suggests a low isomerization barrier and hence shorter equilibration times with respect to the on-chip residence time. The fluxional character of the formal double bond is confirmed in 13C-labelling experiments, which reveal a substantially red-shifted CC stretching frequency characteristic for extended, conjugated π-systems.
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