Lithiated tertiary carbanions display variable coordination modes: evidence from DFT and NMR studies.
Lithiated tertiary carbanions display variable coordination modes: evidence from DFT and NMR studies.
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锂化叔碳负离子显示出不同的配位模式：来自 DFT 和 NMR 研究的证据。
DOI：
10.1002/chem.201200734
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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Vincent MA
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Vincent MA
密度泛函计算表明，虽然2 -丙基- N，N -二异丙基苯酰胺(6)与tbuli在潜在的三齿配体存在下的反应可能导致6的侧向去质子化，但路易斯碱的行为是不寻常的。共溶剂中N和O给体中心抵抗Li+配位的能力与锂与形式上去质子化的碳离子中心的相互作用是同义的。发现了低能量结构，其预测的1h和13c核磁共振波谱位移与实验非常吻合。2 -异丙基- N，N -二异丙基苯甲酰胺(5)在双齿刘易斯碱，N,N ',N ' -四亚甲基乙二胺（TMEDA）存在下与buli反应，得到经核磁共振波谱分析表明为横向去质子化的物质，其分子式为5 - Lil⋅TMEDA。尽管在5 - 2位有叔脂肪族基团，X射线晶体学显示，用buli处理5/(−)- sparteine分离的晶体材料是一种侧向锂离子，其中酰胺配位和双齿刘易斯碱的溶剂化导致Li+离子与2 - iPr基团的去质子化α - C相互作用（2.483(8)Å）。叔碳离子中心基本保持平坦，相邻的芳系高度扭曲。手性助溶剂的使用产生了两个非对映异构体，它们在溶液中的直接观察表明，在核磁共振时间尺度上，相互转化是缓慢的。
Density functional calculations reveal that, whereas the reaction of 2‐propyl‐N,N‐diisopropylbenzamide (6) withtBuLi in the presence of potentially tridentate donor ligands may result in lateral deprotonation of6, the behavior of the Lewis base is non‐trivial. The ability of N and O donor centers in the co‐solvent to resist Li+coordination is found to be synonymous with interaction of lithium with the formally deprotonated carbanion center. Low‐energy structures have been identified whose predicted1H and13C NMR spectroscopic shifts are in excellent agreement with experiment. Reaction of 2‐isopropyl‐N,N‐diisopropylbenzamide (5) withtBuLi in the presence of bidentate Lewis baseN,N,N′,N′‐tetramethylethylenediamine (TMEDA) yields material that is suggested by NMR spectroscopy to be laterally deprotonated and to have the formulation5‐Lil⋅TMEDA. In spite of the tertiary aliphatic group at the 2‐position in5, X‐ray crystallography reveals that the crystalline material isolated from the treatment of5/(−)‐sparteine withtBuLi is a lateral lithiate in which amide coordination and solvation by bidentate Lewis base results in the Li+ion interacting with the deprotonated α‐C of the 2‐iPr group (2.483(8) Å). The tertiary carbanion center remains essentially flat and the adjacent aromatic system is highly distorted. The use of a chiral co‐solvent results in two diastereomeric conformers, and their direct observation in solution suggests that interconversion is slow on the NMR timescale.
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DOI：
10.1107/s1600536801003580
发表时间：
2001-03-01
影响因子：
0.9
作者：
Bond, AD;Clayden, J;Wheatley, AEH
通讯作者：
Wheatley, AEH
影响因子：
1.8
作者：
Ahmed, A;Clayden, J;Rowley, M
通讯作者：
Rowley, M
DOI：
10.1039/b205792c
发表时间：
2002-01-01
期刊：
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-DALTON TRANSACTIONS
影响因子：
--
作者：
Arnold, J;Knapp, V;Shafir, A
通讯作者：
Shafir, A
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影响因子：
--
作者：
D. Hoppe;T. Hense
通讯作者：
T. Hense
N,N-双(三甲基硅基)-2-氨基苄胺非溶剂化二锂盐的拱形四梯结构及其在THF络合中的结构变形
影响因子：
4.9
作者：
R. Gauvin;N. Kyritsakas;J. Fischer;J. Kress
通讯作者：
J. Kress