First N-Heterocyclic Carbenes Relying on the Triazolone Structural Motif: Syntheses, Modifications and Reactivity.
First N-Heterocyclic Carbenes Relying on the Triazolone Structural Motif: Syntheses, Modifications and Reactivity.
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第一个基于三唑酮结构基序的N-杂环卡宾：合成、修饰和反应性
作者：
M. Jonek;J. Diekmann;C. Ganter
4-苯氨基脲和1，5-二苯氨基脲是合成具有新主链结构的N-杂环卡宾(NHC)化合物的理想原料。在第一种情况下，环化和随后的甲基化导致阳离子前体，其去质子化得到三唑酮-叶立烯2，它被转化为相应的硫和硒加合物和一系列金属络合物。相反，二苯卡巴肼的环化提供了中性的甜菜碱型NHC-前体7，它与其卡宾互变异构体7a不平衡。前体7可以去质子化得到阴离子NHC8，或者在主链的N或O原子上甲基化，得到两个异构阳离子物种16和20。后两者的去质子化分别提供了具有羧胺或羧亚胺主链的中性NHC化合物。用红外光谱和77Se核磁共振波谱对新的NHC化合物的配体性质进行了表征。Tolman电子参数的取值范围为2050年至2063年 cm−1，其中阴离子NHC8是最佳的综合施主。
4‐Phenylsemicarbazide and 1,5‐diphenylcarbazide are suitable starting materials for the syntheses of N‐heterocyclic carbene (NHC) compounds with new backbone structures. In the first case, cyclisation and subsequent methylation leads to a cationic precursor whose deprotonation affords the triazolon‐ylidene2, which was converted to the corresponding sulfur and selenium adducts and a range of metal complexes. In contrast, cyclisation of diphenylcarbazide affords a neutral betain‐type NHC‐precursor7, which is not in equilibrium with its carbene tautomer7a. Precursor7can either be deprotonated to give the anionic NHC8or methylated at the N or O atom of the backbone resulting in two isomeric cationic species16and20. Deprotonation of the latter two provides neutral NHC compounds with a carboxamide or carboximidate backbone, respectively. The ligand properties of the new NHC compounds were evaluated by IR and77Se NMR spectroscopy. Tolman electronic parameter (TEP) values range from 2050 to 2063 cm−1with the anionic NHC8being the best overall donor.
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