Enantioselective sulfonylation reactions mediated by a tetrapeptide catalyst.
Enantioselective sulfonylation reactions mediated by a tetrapeptide catalyst.
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DOI：
10.1038/nchem.410
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发表时间：
2009-11
期刊：
影响因子：
21.8
通讯作者：
Miller, Scott J.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Fiori, Kristin Williams;Puchlopek, Angela L. A.;Miller, Scott J.
虽然自然擅长通过使用剪裁酶对复杂的多官能分子进行选择性修饰，但合成化学在这方面落后。在以前的工作中，我们已经应用了仿生方法来解决这个问题，开发小肽，以实现各种基团转移反应的多元醇底物具有高的对映体或区域选择性。磺酸盐作为合成结构单元的实用性和其制备的直接选择性方法的缺乏促使我们对这一领域进行研究。在这篇文章中，我们报告了一个π-甲基组氨酸为基础的四聚体肽的发展，通过对映选择性（单）磺酰化的meso-1，3-二醇的去对称化的影响。该催化剂与另一种被发现在正交基团转移中有效的催化剂具有结构相似性，但会导致对映体醇的修饰。这一发现的实际和机制的影响可能会超出合成的考虑，并提供类似的酶活性位点中的组氨酸的不同作用。
While Nature excels at performing selective modifications of complex polyfunctional molecules through the use of tailoring enzymes, synthetic chemistry has lagged behind in this regard. In prior work, we have applied a biomimetic approach to this problem, developing small peptides to achieve various group transfer reactions on polyol substrates with high enantio- or regioselectivity. The utility of sulfonates as synthetic building blocks and the scarcity of direct, selective methods for their preparation prompted our investigation into this area. In this article we report the development of a π-methyl histidine-based tetrameric peptide that effects the desymmetrization of meso-1,3-diols through enantioselective (mono)sulfonylation. The catalyst exhibits structural similarities to another catalyst found to be effective in orthogonal group transfers, but results in modification of the enantiotopic alcohol. The practical and mechanistic implications of this discovery may extend beyond synthetic considerations and provide analogies to the diverse roles of histidine in enzyme active sites.
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