High-valent copper in biomimetic and biological oxidations.
High-valent copper in biomimetic and biological oxidations.
复制标题
仿生和生物氧化中的高价值铜。
DOI：
10.1007/s00775-016-1420-5
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发表时间：
2017-04
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Stack TD
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Keown W;Gary JB;Stack TD
在Cu-O2领域的一个长期的争论围绕着Cu（III）氧化态在生物氧化还原过程中的相关性。Cu（III）在生物学中的提议通常受到挑战，因为目前没有光谱或结构证据证明其存在。合成的Cu（I）配合物与O2在低温下在非质子溶剂中的反应提供了机会，以调查和定义的化学景观的Cu-O2物种在小分子水平的细节;八种不同类型的结构特征，其中三个包含至少一个Cu（III）中心。简单的咪唑或组胺配体在这些氧化反应中有能力形成Cu（III）络合物。合成结构和反应性数据的组合表明：（i）Cu（I）应被认为是与O2反应的单电子或双电子还原剂，（ii）这些形成的络合物的Cu（III）还原电位适中，并且在蛋白质基质的限制范围内，以及（iii）伯胺和咪唑配体在稳定Cu（III）中心方面令人惊讶地良好。这些Cu（III）络合物是用于羟基化酚盐底物的有效氧化剂，其反应特征类似于在生物系统中进行的反应。合成和生物系统的显著连接相似性使得难以继续将Cu（III）从生物讨论中排除。
A long-standing debate in the Cu-O2 field has revolved around the relevance of the Cu(III) oxidation state in biological redox processes. The proposal of Cu(III) in biology is generally challenged as no spectroscopic or structural evidence exists currently for its presence. The reaction of synthetic Cu(I) complexes with O2 at low temperature in aprotic solvents provides the opportunity to investigate and define the chemical landscape of Cu-O2 species at a small molecule level of detail; eight different types are characterized structurally, three of which contain at least one Cu(III) center. Simple imidazole or histamine ligands are competent in these oxygenation reactions to form Cu(III) complexes. The combination of synthetic structural and reactivity data suggests (i) that Cu(I) should be considered as either a one or two electron reductant reacting with O2, (ii) that Cu(III) reduction potentials of these formed complexes are modest and well within the limits of a protein matrix and (iii) that primary amine and imidazole ligands are surprisingly good at stabilizing Cu(III) centers. These Cu(III) complexes are efficient oxidants for hydroxylating phenolate substrates with reaction hallmarks similar to that performed in biological systems. The remarkable ligation similarity of the synthetic and biological systems makes it difficult to continue to exclude Cu(III) from biological discussions.
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