A Pyrazolate‐Bridged Bis(pentadentate) Ligand and Its Dinuclear Ruthenium Complex
A Pyrazolate‐Bridged Bis(pentadentate) Ligand and Its Dinuclear Ruthenium Complex
复制标题
吡唑酯桥双（五齿）配体及其双核钌配合物
DOI：
10.1002/ejic.201500469
复制
发表时间：
2015
影响因子：
2.3
通讯作者：
F. Meyer
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
A. C. Sander;A. Schober;S. Dechert;F. Meyer
合成了一个新的具有两个{N5}结合口袋的双五齿吡唑桥联前配体HLbis 5及其双钌配合物[Lbis 5 Ru 2（MeCN）2]（PF 6）3（1），并通过X射线衍射确定了1的结构. 1中的两个外源性MeCN配体都被引导到由两个金属离子隔室产生的中心口袋中并相互干扰，这导致双金属框架的一些扭曲。根据变温核磁共振光谱数据的Eyring分析，所得对映体形式的相互转化很快，298 K时的自由活化能为ΔG≠= 43.7 kJ mol-1（ΔH≠= 30.8 kJ mol-1，ΔS≠= -43.2 J mol-1 K-1）。循环伏安法显示1在约100 ℃时发生两个连续的可逆氧化。0.85和1.25 V（vs. SCE），并通过光谱电化学、UV/维斯/NIR和EPR光谱对混合价态的RuIIIRuII物种进行了表征。发现络合物1是水氧化的不良催化剂：在标准条件下[三氟甲磺酸，pH 1，使用硝酸铈（IV）铵作为氧化剂]，观察到其苄基型CH 2基团的氧化配体断裂导致的快速降解。
A new bis(pentadentate) pyrazole‐bridged proligand HLbis5providing two {N5} binding pockets and its diruthenium complex [Lbis5Ru2(MeCN)2](PF6)3(1) have been synthesized, and the structure of1has been elucidated by X‐ray diffraction. The two exogenous MeCN ligands in1are both directed into the central pocket created by the two metal ion compartments and interfere with each other, which leads to some distortion of the dimetallic framework. According to an Eyring analysis of variable‐temperature NMR spectroscopic data, interconversion of the resulting enantiomeric forms is rapid with a free activation energy of ΔG≠= 43.7 kJ mol–1at 298 K (ΔH≠= 30.8 kJ mol–1, ΔS≠= –43.2 J mol–1K–1). Cyclic voltammetry of1shows two sequential reversible oxidations at ca. 0.85 and 1.25 V (vs. SCE), and the mixed‐valent RuIIIRuIIspecies has been characterized by spectroelectrochemistry, UV/Vis/NIR and EPR spectroscopy. Complex1was found to be a poor catalyst for water oxidation: under standard conditions [triflic acid, pH 1, using cerium(IV) ammonium nitrate as oxidant] rapid degradation by oxidative ligand fragmentation at its benzylic‐type CH2groups was observed.
登录
查看更多内容
影响因子：
15
作者：
Neudeck, Sven;Maji, Somnath;Llobet, Antoni
通讯作者：
Llobet, Antoni
DOI：
10.1039/dt9730000204
发表时间：
1973-01-01
期刊：
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-DALTON TRANSACTIONS
影响因子：
--
作者：
EVANS, IP;SPENCER, A;WILKINSO.G
通讯作者：
WILKINSO.G
影响因子：
16.6
作者：
Hirai, Yuichirou;Kojima, Takahiko;Fukuzumi, Shunichi
通讯作者：
Fukuzumi, Shunichi
对映体双核钌配合物中的空间配体相互作用。
影响因子：
--
作者：
Nora Planas;G. Christian;Elena Mas;X. Sala;X. Fontrodona;F. Maseras;A. Llobet
通讯作者：
A. Llobet
双核 Ru-Hbpp 复合物中的取代反应：对空间相互作用的评估。
影响因子：
4.6
作者：
Nora Planas;G. Christian;Stephan Roeser;Elena Mas;M. Kollipara;J. Benet‐Buchholz;F. Maseras;A. Llobet
通讯作者：
A. Llobet