Isotope effects, dynamic matching, and solvent dynamics in a Wittig reaction. Betaines as bypassed intermediates.
Isotope effects, dynamic matching, and solvent dynamics in a Wittig reaction. Betaines as bypassed intermediates.
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DOI：
10.1021/ja506497b
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发表时间：
2014-09-24
影响因子：
15
通讯作者：
Singleton, Daniel A.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Chen, Zhuo;Nieves-Quinones, Yexenia;Waas, Jack R.;Singleton, Daniel A.
结合13 C动力学同位素效应、常规计算和分子动力学计算，研究了53个THF分子簇中茴香醛与稳定叶立德的Wittig反应机理.同位素效应支持环加成机制，涉及两个连续的过渡态与单独的C-C和P-O键的形成。然而，在大多数轨迹中，两个过渡态之间的甜菜碱结构作为平衡的中间体被绕过。溶剂平衡的动力学性质的机械中间体的作用进行了讨论。
The mechanism of the Wittig reaction of anisaldehyde with a stabilized ylide was studied by a combination of 13C kinetic isotope effects, conventional calculations, and molecular dynamics calculations in a cluster of 53 THF molecules. The isotope effects support a cycloaddition mechanism involving two sequential transition states associated with separate C–C and P–O bond formations. However, the betaine structure in between the two transition states is bypassed as an equilibrated intermediate in most trajectories. The role of the dynamics of solvent equilibration in the nature of mechanistic intermediates is discussed.
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