Quantification of nonstatistical dynamics in an intramolecular Diels-Alder cyclization without trajectory computation.
Quantification of nonstatistical dynamics in an intramolecular Diels-Alder cyclization without trajectory computation.
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分子内 Diels-Alder 环化中非统计动力学的量化，无需轨迹计算
DOI：
10.1021/jo500035b
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发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
M. Schmittel
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
D. Samanta;A. Rana;M. Schmittel
实验和计算（DFT）研究表明，烯炔联烯与芳基作为探针在联烯末端遵循动态非IRC Diels-Alder环化途径。从两个独立的C2-C6（Schmittel）过渡态（TS）开始，两个不同的反应路径起源，共享一个共同的双自由基中间体，然而，没有混合！由于初始TS的动量传输到产品的形成，我们建议一个简单的协议，没有轨迹计算，以估计分子的分数，遵循非统计动力学：它是从分区计算的TS，来自DFT计算，和实验比。由此确定的动态反应分子的百分比仅略微取决于中间阱的深度，而是取决于初始和后续过渡态的ΔΔG。
Experimental and computational (DFT) investigations reveal that enyne–allenes with an aryl group as probe at the allene terminus follow a dynamic non-IRC Diels–Alder cyclization pathway. Starting from two separate C2–C6(Schmittel) transition states (TS), two distinct reaction paths originate that share a common diradical intermediate, however, without mixing! Because the momentum of the initial TS is transmitted into product formation, we suggest a simple protocol without trajectory computations to estimate the fraction of molecules that follow nonstatistical dynamics: It was calculated from the partitioning at the TSs, as derived from DFT computations, and the experimental ratio. The thus-determined percentage of dynamically reacting molecules only slightly depends on the depth of the intermediate well but rather on ΔΔG⧧of the initial and the follow-up transition states.
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