On the mechanism of palladium-catalyzed aromatic C-H oxidation.
On the mechanism of palladium-catalyzed aromatic C-H oxidation.
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DOI：
10.1021/ja1054274
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发表时间：
2010-10-20
影响因子：
15
通讯作者：
Ritter T
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Powers DC;Xiao DY;Geibel MA;Ritter T
Pd催化的芳香族C-H氧化反应机理 一直在积极讨论。历史上，Pd（II）/Pd（IV）催化 循环已经提出。在此，我们提出了一个详细的研究， Pd（OAc）_2催化的芳香族C-H氯化反应 双核Pd（III）配合物作为中间体。我们已经确定了一 琥珀酸桥连的双核Pd（II）配合物，其在 催化，作为催化剂静止状态。催化作用的原位监测 显示，氯化进行的营业额限制氧化的 双核静止状态，以及乙酸根离子，在形成过程中释放 催化剂的静止状态，催化氧化。通知 反应动力学分析，相关双核Pd（III）配合物已被 制备并观察到进行选择性C-Cl还原消除。 基于催化过程中获得的动力学数据和显式 相关中间体的结构信息，我们提出了一个 Pd（II）2/Pd（III）2催化循环用于 Pd（0Ac）2催化的芳香族C-H氯化。
The mechanism of Pd-catalyzed aromatic C–H oxidation chemistry continues to be vigorously discussed. Historically, Pd(II)/Pd(IV) catalysis cycles have been proposed. Herein, we present a detailed study of Pd(OAc)2-catalyzed aromatic C–H chlorination and propose dinuclear Pd(III) complexes as intermediates. We have identified a succinate-bridged dinuclear Pd(II) complex, which self-assembles during catalysis, as the catalyst resting state. In situ monitoring of catalysis has revealed that chlorination proceeds with turnover-limiting oxidation of a dinuclear resting state, and that acetate ions, liberated during the formation of the catalyst resting state, catalyze the bimetallic oxidation. Informed by reaction kinetics analysis, relevant dinuclear Pd(III) complexes have been prepared and observed to undergo selective C–Cl reductive elimination. Based on the combination of kinetic data obtained during catalysis and explicit structural information of relevant intermediates, we propose a Pd(II)2/Pd(III)2 catalysis cycle for Pd(OAc)2-catalyzed aromatic C–H chlorination.
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