Dark-Binding Process Relevant to Preventing Photosensitized Oxidation: Conformation-Dependent Light and Dark Mechanisms by a Dual-Functioning Diketone
Dark-Binding Process Relevant to Preventing Photosensitized Oxidation: Conformation-Dependent Light and Dark Mechanisms by a Dual-Functioning Diketone
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与防止光敏氧化相关的暗结合过程：双功能二酮的构象依赖性光和暗机制
DOI：
10.1021/acsomega.9b03488
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发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
4.1
通讯作者：
Greer, Alexander
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Belh, Sarah J.;Walalawela, Niluksha;Lekhtman, Stas;Greer, Alexander
很少有光敏剂在光和暗过程中都起作用，因为当灯关闭时，它们通常没有作用。我们假设α-二酮中的光和暗机制将在构象依赖的结合过程中通过二面体旋转解耦。现在显示了这两个函数的成功解耦。也就是说，4，4‘-二甲基苯的反偏构象和顺偏构象促进了光敏化烷氧基的产生，而合构象促进了与亚磷酸三甲酯的结合切断反应。较少的二酮旋转更适合于光敏化功能，因为亚磷酸根通过稳定性较低的合成构象发生结合。这里看到的α-二酮的双重功能通常不适用于构象灵活性有限的敏化剂，如卟啉、酞菁和富勒烯。
Few photosensitizers function in both light and dark processes as they usually have no function when the lights are turned off. We hypothesized that light and dark mechanisms in an α-diketone will be decoupled by dihedral rotation in a conformation-dependent binding process. Successful decoupling of these two functions is now shown. Namely,anti-andsyn-skewed conformations of 4,4′-dimethylbenzil promote photosensitized alkoxy radical production, whereas thesynconformation promotes a binding shutoff reaction with trimethyl phosphite. Less rotation of the diketone is better suited to the photosensitizing function since phosphite binding arises through thesynconformer of lower stability. The dual function seen here with the α-diketone is generally not available to sensitizers of limited conformational flexibility, such as porphyrins, phthalocyanines, and fullerenes.
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