Development of Cobalt Catalysts for the meta-Selective C(sp(2))-H Borylation of Fluorinated Arenes.
Development of Cobalt Catalysts for the meta-Selective C(sp(2))-H Borylation of Fluorinated Arenes.
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DOI：
10.1021/jacs.2c01162
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发表时间：
2022-04-13
影响因子：
15
通讯作者：
Chirik, Paul J.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Pabst, Tyler P.;Chirik, Paul J.
描述了用于氟化芳烃的间位选择性硼基化的钴预催化剂。初步筛选和化学计量反应性研究最终导致制备由空间保护的三联吡啶（5，5 ″-Me 2ArTpy = 4′-（4-N，N′-二甲基氨基苯基）-5，5 ″-二甲基-2，2 ′：6′，2 ″-三联吡啶）支撑的烷基钴预催化剂。在优化的条件下，硼化与此预催化剂提供了高达16个周转和近排他性Meta位区域选择性与一系列取代的氟代芳烃在环戊基甲基醚溶剂中，在室温下。氘在23 °C下的动力学同位素效应为2.9（2），这支持了一个限制转换和决定选择性的C（sp2）-H活化步骤，化学计量的C-H活化实验提供了对催化中C-H活化中间体身份的认识。相关的Co-C和C-H键热力学分析支持C-H活化的热力学有利于邻位到氟的选择性，为C-H活化的动力学控制作为Meta选择性的起源提供了额外的间接支持。
Cobalt precatalysts for the meta-selective borylation of fluorinated arenes are described. Initial screening and stoichiometric reactivity studies culminated in the preparation of a cobalt alkyl precatalyst supported by the sterically protected terpyridine (5,5″-Me2ArTpy = 4′-(4-N,N′-dimethylaminophenyl)-5,5″-dimethyl-2,2′:6′,2″-terpyridine). Under the optimized conditions, borylation with this precatalyst afforded up to 16 turnovers and near-exclusive meta regioselectivity with a range of substituted fluoroarenes in cyclopentyl methyl ether solvent at room temperature. Deuterium kinetic isotope effects of 2.9(2) at 23 °C support a turnover-limiting and selectivity-determining C(sp2)–H activation step, and stoichiometric C–H activation experiments provided insights into the identity of the C–H activating intermediate in catalysis. Analysis of the relevant Co–C and C–H bond thermodynamics support that the thermodynamics of C–H activation favor ortho-to-fluorine selectivity, providing additional, indirect support for kinetic control of C–H activation as the origin of meta selectivity.
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DOI：
10.1002/anie.201708967
发表时间：
2017-10-16
期刊：
Angewandte Chemie (International ed. in English)
影响因子：
--
作者：
Davis HJ;Genov GR;Phipps RJ
通讯作者：
Phipps RJ
影响因子：
18.2
作者：
Chu L;Shang M;Tanaka K;Chen Q;Pissarnitski N;Streckfuss E;Yu JQ
通讯作者：
Yu JQ
影响因子：
15
作者：
Clot, Eric;Megret, Claire;Perutz, Robin N.
通讯作者：
Perutz, Robin N.
影响因子：
15
作者：
Fang, Lizhen;Saint-Denis, Tyler G.;Yu, Jin-Quan
通讯作者：
Yu, Jin-Quan
影响因子：
16.6
作者：
Duong, Hung A.;Gilligan, Ruth E.;Gaunt, Matthew J.
通讯作者：
Gaunt, Matthew J.