Interplay of Protecting Groups and Side Chain Conformation in Glycopyranosides. Modulation of the Influence of Remote Substituents on Glycosylation?
Interplay of Protecting Groups and Side Chain Conformation in Glycopyranosides. Modulation of the Influence of Remote Substituents on Glycosylation?
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DOI：
10.1021/acs.joc.8b01459
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发表时间：
2018-09-07
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Crich D
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Dharuman S;Amarasekara H;Crich D
描述了一系列苯基2,3,6-三- o-苄基-β-d-硫代半乳糖苷和葡萄糖吡喃苷及其6- s -氘同位素体的合成和构象分析，并分析了4位保护基的系统变化。对于半乳糖苷来说，用4- o烷醇或芳基酯取代4- o -苄基醚会导致侧链人口从反式、间扭式构象转向间扭式、反式构象，这一变化虽小但可测量。另一方面，在葡萄糖苷系列中，4- o -苄基醚被4- o -烷烃或芳基酯取代，会导致反式、间扭式构象数量的小幅增加，但可测量，其代价是间扭式、间扭式构象的减少。讨论了这些构象变化对糖基供体作为保护基团的功能的已知的异头反应性变化的可能调节作用，提出了在糖基化过渡态可能观察到更大变化的可能性。与一系列乙基2,3,4-三- o -苄基-β-d-硫代葡萄糖吡喃苷进行的比较研究表明，侧链居群对改变O6保护基团没有显著影响。
The synthesis and conformational analysis of a series of phenyl 2,3,6-tri-O-benzyl-β-d-thio galacto- and glucopyranosides and their 6S-deuterio isotopomers, with systematic variation of the protecting group at the 4-position, are described. For the galactopyranosides, replacement of a 4-O-benzyl ether by a 4-O-alkanoyl or aroyl ester results in a small but measurable shift in side chain population away from the trans,gauche conformation and in favor of the gauche,trans conformer. In the glucopyranoside series on the other hand, replacement of a 4-O-benzyl ether by a 4-O-alkanoyl or aroyl ester results in a small but measurable increase in the population of the trans,gauche conformer at the expense of the gauche,gauche conformer. The possible modulating effect of these conformational changes on the well-known changes in the anomeric reactivity of glycosyl donors as a function of protecting group is discussed, raising the possibility that larger changes may be observed at the transition state for glycosylation. A comparable study with a series of ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-β-d-thioglucopyranosides reveals that no significant influence in side chain population is observed on changing the O6 protecting group.
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Crich D
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--
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