A unifying mechanism for cation effect modulating C1 and C2 productions from CO(2) electroreduction.
A unifying mechanism for cation effect modulating C1 and C2 productions from CO(2) electroreduction.
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阳离子效应调节 CO(2) 电还原生成 C1 和 C2 的统一机制。
DOI：
10.1038/s41467-022-33199-8
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发表时间：
2022-09-19
影响因子：
16.6
通讯作者：
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
电催化反应发生在催化剂-电解液界面，受电子转移控制，电子转移速率与电子双电层结构之间存在机械联系。一个很好的例子是二氧化碳还原反应，其速率强烈依赖于碱金属阳离子(M+)的同一性，但尚未有一个统一的分子图像。利用基于量子力学的原子尺度模拟，我们仔细研究了可能的中间体的M+偶联能力，并分别为CH4和CO/C2H4建立了H+和M+缔合的ET机制。极化曲线随H+或M+浓度的Nernstian漂移和CO/C2H4在电极表面电荷密度上的一级生成动力学成功地支持了这些理论情景。我们的发现进一步合理地证明了使用Nafion涂层电极在提高表面电荷密度方面增强C2产生的优点。CO2还原速率强烈依赖于碱金属阳离子的同一性，但其内在机理的统一分子图解还有待进一步研究。利用先进的分子模拟和实验动力学研究，作者建立了阳离子耦合电子转移的统一机制。
Electrocatalysis, whose reaction venue locates at the catalyst–electrolyte interface, is controlled by the electron transfer across the electric double layer, envisaging a mechanistic link between the electron transfer rate and the electric double layer structure. A fine example is in the CO2 reduction reaction, of which rate shows a strong dependence on the alkali metal cation (M+) identity, but there is yet to be a unified molecular picture for that. Using quantum-mechanics-based atom-scale simulation, we herein scrutinize the M+-coupling capability to possible intermediates, and establish H+- and M+-associated ET mechanisms for CH4 and CO/C2H4 formations, respectively. These theoretical scenarios are successfully underpinned by Nernstian shifts of polarization curves with the H+ or M+ concentrations and the first-order kinetics of CO/C2H4 formation on the electrode surface charge density. Our finding further rationalizes the merit of using Nafion-coated electrode for enhanced C2 production in terms of enhanced surface charge density. CO2 reduction rate shows a strong dependence on alkali metal cation identity but a unified molecular picture for underlying mechanism requires further investigation. Using advanced molecular simulations and experimental kinetic studies, here the authors establish a unified mechanism for cation-coupled electron transfer.
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