Synthesis and (Spectro)electrochemical Behavior of 2,5-Diferrocenyl-1- phenyl-1 H-phosphole
Synthesis and (Spectro)electrochemical Behavior of 2,5-Diferrocenyl-1- phenyl-1 H-phosphole
复制标题
2,5-二茂铁基-1-苯基-1 H-磷的合成和（光谱）电化学行为
DOI：
10.1021/om400201b
复制
发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
H. Lang
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
D. Miesel;A. Hildebrandt;M. Korb;P.J. Low;H. Lang
通过苯基膦与1,4-二茂铁基丁二炔的环化反应成功制备了2,5-二茂铁基-1-苯基-1H-磷杂环膦(3)。随后分别与元素硫和硒反应，形成适当的磷酰硫醚 (4) 或硒化物 (5)。分子 4 和 5 已通过单晶 X 射线衍射进行了结构表征。尽管磷原子处存在四面体环境，但cC4P环本身是平面的并且与二茂铁基末端的环戊二烯基环共面。电化学测量表明，两个二茂铁基团可以在离散电位下被氧化，各个氧化还原波的分离度分别为 280 (3)、240 (4) 和 235 mV (5)。这些值与杂环桥连的二茂铁基化合物的其他实例一致，例如二茂铁基噻吩(260 mV)和二茂铁基呋喃(290 mV)。化合物[3]+–[5]+表现出弱到中等强度的IVCT吸收，这很好地符合弱耦合混合价体系的Hush二态模型的预测。这些结论得到了 DFT 和 TD-DFT 结果的支持，它们令人满意地模拟了观测到的结构和光谱参数。计算工作有助于分配各种低能（LF、IVCT）电子跃迁，还强调了杂环的不饱和顺二烯类 C4H2 结构单元在促进 Fc → Fc+ 电子转移跃迁中的关键作用。
2,5-Diferrocenyl-1-phenyl-1H-phosphole (3) has successfully been prepared by a cyclization reaction of phenylphosphine with 1,4-diferrocenyl butadiyne. Subsequent reaction with elemental sulfur and selenium, respectively, leads to the formation of the appropriate phosphole sulfide (4) or selenide (5). Molecules4and5have structurally been characterized by single-crystal X-ray diffraction. Despite the tetrahedral environment at the phosphorus atom, thecC4P ring itself is planar and coplanar with the cyclopentadienyl rings of the ferrocenyl termini. Electrochemical measurements revealed that the two ferrocenyl groups could be oxidized at discrete potentials, with separation of the individual redox waves of 280 (3), 240 (4), and 235 mV (5), respectively. These values agree with other examples of heterocyclic-bridged diferrocenyl compounds such as diferrocenylthiophene (260 mV) and diferrocenylfuran (290 mV). Compounds [3]+–[5]+exhibit IVCT absorptions of weak to moderate strength, which conforms well to the predictions of the Hush two-state model for weakly coupled mixed-valence systems. These conclusions are supported by DFT and TD-DFT results, which satisfactorily model the observed structural and spectroscopic parameters. The computational work assists in assigning the various low-energy (LF, IVCT) electronic transitions and also highlights the key role of the unsaturatedcis-diene-like C4H2building block of the heterocycle in promoting the Fc → Fc+electron-transfer transition.
登录
查看更多内容
杂环核系统中电子离域对 2,5-二-和 2,3,4,5-四二茂铁噻吩、呋喃和吡咯电化学通讯的影响
影响因子：
4.6
作者：
A. Hildebrandt;D. Schaarschmidt;R. Claus;H. Lang
通讯作者：
H. Lang
影响因子：
2.8
作者：
F. Coat;C. Lapinte
通讯作者：
F. Coat;C. Lapinte
3-酰基磷的直接合成。
影响因子：
5.2
作者：
Magali Clochard;J. Grundy;B. Donnadieu;F. Mathey
通讯作者：
F. Mathey
影响因子：
15
作者：
R. Pinnell;C. Megerle;S. L. Manatt;P. Kroon
通讯作者：
P. Kroon
二钴富瓦烯二基(Fv)化合物Co2Fv(CO)4及其膦取代产物的连续单电子氧化产物的表征
DOI：
--
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
--
作者：
A. Nafady;W. Geiger
通讯作者：
W. Geiger