Mechanistic elucidation of the stepwise formation of a tetranuclear manganese pinned butterfly cluster via N-N bond cleavage, hydrogen atom transfer, and cluster rearrangement.
Mechanistic elucidation of the stepwise formation of a tetranuclear manganese pinned butterfly cluster via N-N bond cleavage, hydrogen atom transfer, and cluster rearrangement.
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通过 N-N 键断裂、氢原子转移和簇重排逐步形成四核锰固定蝴蝶簇的机理阐明。
DOI：
10.1021/ja508244x
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发表时间：
2014
影响因子：
15
通讯作者：
Michael J. Zdilla
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Clifton R. Hamilton;Michael R. Gau;Regina A Baglia;S. F. McWilliams;Michael J. Zdilla
通过使用标记研究、动力学测量、动力学竞争实验、动力学同位素效应和氢原子转移，提出并支持了形成结构特征的锰-酰胺-酰肼固定蝴蝶复合物 Mn4(μ3-PhN-NPh-κ(3)N,N')2(μ-PhN-NPh-κ(2)-N,N')(μ-NHPh)2L4 (L = THF, py) 的机制途径试剂替代，并通过使用 X 射线衍射和电子顺磁共振波谱分离和表征中间体。该数据支持双[双(三甲基硅基)氨基]锰(II) (Mn(NR2)2，其中R = SiMe3)通过初始质子转移与N,N'-二苯肼(PhNHNHPh)反应的形成机制，随后进行还原性N-N键断裂，形成长寿命的Mn(IV)亚氨基多核络合物。配位溶剂激活该簇，从额外等价的 PhNHNHPh 中提取氢原子，形成 Mn(II) 苯酰胺二聚体 Mn2(μ-NHPh)2(NR2)2L2。该二聚复合物进一步以快速步骤组装，用两个额外当量的 PhNHNHPh 用 η(1)-肼配体取代末端甲硅烷基酰胺配体，得到二聚体 Mn2(μ-NHPh)2(PhN-NHPh)2L4 中间体，最后，添加两个额外当量的 Mn(NR2)2 和 PhNHNHPh 得到固定的蝴蝶簇。
A mechanistic pathway for the formation of the structurally characterized manganese-amide-hydrazide pinned butterfly complex, Mn4(μ3-PhN-NPh-κ(3)N,N')2(μ-PhN-NPh-κ(2)-N,N')(μ-NHPh)2L4 (L = THF, py), is proposed and supported by the use of labeling studies, kinetic measurements, kinetic competition experiments, kinetic isotope effects, and hydrogen atom transfer reagent substitution, and via the isolation and characterization of intermediates using X-ray diffraction and electron paramagnetic resonance spectroscopy. The data support a formation mechanism whereby bis[bis(trimethylsilyl)amido]manganese(II) (Mn(NR2)2, where R = SiMe3) reacts with N,N'-diphenylhydrazine (PhNHNHPh) via initial proton transfer, followed by reductive N-N bond cleavage to form a long-lived Mn(IV) imido multinuclear complex. Coordinating solvents activate this cluster for abstraction of hydrogen atoms from an additional equivalent of PhNHNHPh resulting in a Mn(II)phenylamido dimer, Mn2(μ-NHPh)2(NR2)2L2. This dimeric complex further assembles in fast steps with two additional equivalents of PhNHNHPh replacing the terminal silylamido ligands with η(1)-hydrazine ligands to give a dimeric Mn2(μ-NHPh)2(PhN-NHPh)2L4 intermediate, and finally, the addition of two additional equivalents of Mn(NR2)2 and PhNHNHPh gives the pinned butterfly cluster.
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