Group 4 metal complexes bearing the aminoborane motif: origin of tandem ring-opening metathesis/vinyl-insertion polymerization
Group 4 metal complexes bearing the aminoborane motif: origin of tandem ring-opening metathesis/vinyl-insertion polymerization
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带有氨基硼烷基序的第 4 族金属配合物：串联开环复分解/乙烯基插入聚合的起源
DOI：
10.1039/c5py00303b
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发表时间：
2015
影响因子：
4.6
通讯作者：
Buchmeiser
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Buchmeiser
合成了三种定制的ansa型Zr(IV)-和Hf(IV)-配合物Zr-1， Hf-1和Zr-2，它们都由二甲基硅烯基团桥接，同时含有6-[2-(BR2)苯基]吡啶-2-基基基序（R =乙基，甲酰基）和具有不同路易斯碱性质和空间需求的η -1 /η - 5配体。用单晶x射线衍射分析确定了它们的结构。Zr-1、Hf-1和Zr-2在被甲基铝烷（MAO）活化后，能够通过开环复分解聚合（ROMP）聚合壬烯（NBE）。mao活化乙烯(E)与NBE共聚的研究而Zr-1、Hf-1和模型预催化剂（Zr-3）可以得到不含硼胺基序的纯乙烯基插入聚合（VIP）衍生的聚(NBE)-共聚(E)。相比之下，Zr-2通过α-H消除过程生成含有ROMP-和vip -衍生聚（NBE）ROMP-共聚（NBE） vip -共聚(E)单元的共聚物。变温11B核磁共振测量允许识别三和四配位硼烷物种。根据催化剂Zr-1、Hf-1、Zr-2和Zr-3的结构差异，讨论了它们从VIP向ROMP转变的倾向。对Zr-1， Zr-2, Hf-1，特别是二甲基硅烯-双（6-[2-（二乙基苯基）苯基]吡啶-2-基酰胺）ZrCl2 （Zr-4）与MAO和MAO/NBE的反应进行了详细的核磁共振研究，阐明了从VIP到ROMP的反应级联，并建立了在同一聚合物链内从VIP到ROMP的定制切换的一般概念，允许E与NBE的串联VIP - ROMP共聚。
Three tailored ansa-type Zr(IV)- and Hf(IV)-complexes, Zr-1, Hf-1 and Zr-2, all bridged by a dimethylsilylene group and bearing both a 6-[2-(BR2)phenyl]pyrid-2-yl motif (R = ethyl, mesityl) and an η1/η5-bound ligand with different Lewis base character and steric demand, have been synthesized. Their structures have been determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. Upon activation with methylalumoxane (MAO), Zr-1, Hf-1 and Zr-2 are capable of polymerizing norborn-2-ene (NBE) via ring-opening metathesis polymerization (ROMP). In the MAO-activated copolymerization of ethylene (E) with NBE; however, pure vinyl insertion polymerization (VIP)-derived poly(NBE)-co-poly(E) is obtained by Zr-1, Hf-1 and the model pre-catalyst (Zr-3), which does not contain the borylamino motif. In contrast, Zr-2 yields copolymers containing both ROMP- and VIP-derived poly(NBE)ROMP-co-poly(NBE)VIP-co-poly(E) units via an α-H elimination process. Variable-temperature 11B NMR measurements allow for identifying tri- and tetracoordinated borane species. The propensity of catalysts Zr-1, Hf-1, Zr-2 and Zr-3 to switch from VIP to ROMP is discussed on the basis of their structural differences. A detailed NMR study of the reaction of Zr-1, Zr-2, Hf-1 and in particular of dimethylsilylene-bis(6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyrid-2-ylamido)ZrCl2 (Zr-4) with MAO and with MAO/NBE clarifies the reaction cascade from VIP to ROMP and allows for establishing a general concept for a tailored switch from VIP to ROMP within the same polymer chain, allowing for tandem VIP–ROMP copolymerization of E with NBE.
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