Bimetallic Mechanism for Alkyne Cyclotrimerization with a Two-Coordinate Fe Precatalyst
Bimetallic Mechanism for Alkyne Cyclotrimerization with a Two-Coordinate Fe Precatalyst
复制标题
双配位 Fe 预催化剂的炔环三聚双金属机理
DOI：
10.1021/acscatal.0c01828
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发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Tilley, T. Don
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Witzke, Ryan J.;Hait, Diptarka;Chakarawet, Khetpakorn;Head-Gordon, Martin;Tilley, T. Don
双配位化合物(IPr)Fe[N(SiMe3)DIPP](IPR=1，3-bis(2，6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-ylidene；，DIPP=2，6-二异丙基苯基)催化了炔烃的环三聚制芳烃。用1当量的二苯乙炔处理铁络合物，形成双金属桥联炔络合物，并使IPR从铁中解离。在高温下，桥联烯烃络合物经历氧化偶联，形成双金属环戊二烯络合物，形式上是通过每个金属中心的单电子氧化。每个络合物都催化二苯乙炔的环三聚反应。动力学研究表明双金属络合物具有一级依赖性，为催化循环中这些物种的存在提供了进一步的支持。密度泛函理论计算支持实验机理数据，并表明催化循环是通过将炔键与二烯络合物结合，然后插入形成己三烯物种，然后环合形成反夹心络合物[DIPP(Me_3Si)N]Fe(η6-芳烃)Fe[N(SiMe3)DIPP].然后芳烃产物被炔烃取代，以结束催化循环。
The two-coordinate compound (IPr)Fe[N(SiMe3)DIPP] (IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-ylidene; DIPP = 2,6-diisopropylphenyl) catalyzes the cyclotrimerization of alkynes to arenes. Treatment of the Fe complex with 1 equiv of diphenylacetylene results in the formation of a bimetallic bridging alkyne complex, along with dissociation of IPr from Fe. At elevated temperatures, the bridging alkyne complex undergoes oxidative coupling to form a dimetallacyclopentadiene complex, formally by a one-electron oxidation at each metal center. Each complex catalyzes the cyclotrimerization of diphenylacetylene. Kinetic studies exhibit first-order dependence on the bimetallic complexes, providing further support for the presence of these species in the catalytic cycle. DFT calculations support the experimental mechanistic data and suggest that the catalytic cycle is completed by binding of an alkyne to the diene complex, followed by insertion to form a hexatriene species that then undergoes ring closure to form an inverse sandwich complex, [DIPP(Me3Si)N]Fe(η6-arene)Fe[N(SiMe3)DIPP]. The arene product is then displaced by alkyne to close the catalytic cycle.
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