Evidence for ligand- and solvent-induced disproportionation of uranium(IV).
Evidence for ligand- and solvent-induced disproportionation of uranium(IV).
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铀（IV）的配体和溶剂诱导的反硝化作用的证据。
DOI：
10.1038/s41467-021-25151-z
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发表时间：
2021-08-10
影响因子：
16.6
通讯作者：
Liddle ST
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Du J;Douair I;Lu E;Seed JA;Tuna F;Wooles AJ;Maron L;Liddle ST
歧化作用，即化学元素将其氧化态转化为两种不同的氧化态，一种更高，一种更低，是金属离子基本化学的基础。绝大多数的铀纯化涉及铀（III）和（V），已知铀（IV）到铀（V/III）的纯化的单一实例涉及氮化物到亚氨基/三氟甲磺酸盐的转化。在这里，我们报告了一个概念上相反的铀（IV）-亚氨基配合物的铀（V）-氮化物/铀（III）-酰胺混合物的反式异构化。苯而不是甲苯促进了这一过程，因为苯与铀（III）-酰胺产物进行氧化还原反应，得到铀（IV）-酰胺和还原的芳烃。这些反离子化与钾、铷和铯抗衡阳离子发生，但不与锂或钠发生，反映了相应的碱金属-芳烃副产物的稳定性。这揭示了配体和溶剂对铀的关键热力学性质的特殊控制水平，并且与等瓣铀（V）-氧代双质子化是互补的，这表明潜在的更广泛的流行可能对铀的化学具有广泛的影响。铀（IV）的歧化是罕见的，因为它通常是铀（III）或铀（V）沉淀的稳定产物。在这里，作者报道了铀（IV）向铀（III）和铀（V）的转化，揭示了配体和溶剂对铀的关键热力学性质的控制
Disproportionation, where a chemical element converts its oxidation state to two different ones, one higher and one lower, underpins the fundamental chemistry of metal ions. The overwhelming majority of uranium disproportionations involve uranium(III) and (V), with a singular example of uranium(IV) to uranium(V/III) disproportionation known, involving a nitride to imido/triflate transformation. Here, we report a conceptually opposite disproportionation of uranium(IV)-imido complexes to uranium(V)-nitride/uranium(III)-amide mixtures. This is facilitated by benzene, but not toluene, since benzene engages in a redox reaction with the uranium(III)-amide product to give uranium(IV)-amide and reduced arene. These disproportionations occur with potassium, rubidium, and cesium counter cations, but not lithium or sodium, reflecting the stability of the corresponding alkali metal-arene by-products. This reveals an exceptional level of ligand- and solvent-control over a key thermodynamic property of uranium, and is complementary to isolobal uranium(V)-oxo disproportionations, suggesting a potentially wider prevalence possibly with broad implications for the chemistry of uranium. Disproportion of uranium(IV) is rare, as it is usually the stable product of uranium(III) or (V) disproportionation. Here, the authors report uranium(IV) disproportionation to uranium(III) and (V) revealing ligand and solvent control over a key thermodynamic property of uranium
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